Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nước là một quá trình không tự phát. Vì năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng tách nước thay đổi một lượng là Go
= 237,2 kJ hay 2,46 eV trên mỗi phân tử nước nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lượng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra. Năng lượng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nước được cung cấp bởi ánh sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tưởng. Quá trình xúc tác quang tách nước có thể được phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng ôxi hóa nước và phản ứng khử proton thành nhiên liệu hydro.
Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang tách nước trên vật liệu bán dẫn có thể được mô tả như sau:
- Khi chất bán dẫn được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng hν lớn hơn bề rộng vùng cấm Eg của chất bán dẫn làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn.
- Các điện tử và lỗ trống chia tách ra và di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn. Sau đó, sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa và khử tương ứng.
2 2 1 2 2 2 Light H O h H O (1.13) 2 2H 2eLightH (1.14) Phản ứng phân tách nước tổng quát:
2 2 2
2 Light 2
H OO H (1.15)
Ngoài ra, trong quá trình di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn, các điện tử và lỗ trống cũng có thể bị tái hợp. Đây là điều không mong muốn trong một
hệ xúc tác quang vì nó sẽ làm giảm số lượng hạt tải có thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử tách nước. Thông thường, vật liệu có độ kết tinh cao sẽ làm tăng cường hoạt động xúc tác quang vì khi đó mật độ sai hỏng đóng vai trò như các tâm tái hợp, hạt tải sẽ giảm. Hoạt động xúc tác quang cũng có thể được tăng cường khi giảm kích thước của vật liệu, khi đó sẽ làm ngắn độ dài khuếch tán của các hạt tải từ lúc sinh ra cho đến khi tham gia vào phản ứng oxi hóa khử. Mặt khác, hoạt động quang xúc tác sẽ được tăng cường nếu xuất hiện thêm các chất đồng xúc tác, khi đó sẽ làm tăng mật độ các vị trí kích hoạt cho phản ứng oxi hóa - khử xảy ra và làm giảm năng lượng hoạt hóa trong việc tạo thành khí [42].