2.4.1.1. Nguyên tắc
Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen hay còn gọi là nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở của sự tƣơng tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi
bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ. Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phƣơng trình Vulf-Bragg.
2dsin = n Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
: bƣớc sóng của tia Rơnghen (nm)
d: Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể
: góc phản xạ
Hình 2. 2: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ đƣợc xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trƣng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lƣu trữ sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
Dựa vào vị trí và cƣờng độ các pic nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lƣới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt SiO2 theo công thức Scherrer:
Trong đó : r : kích thƣớc hạt trung bình (nm) (A0) : độ dài bƣớc sóng tia X K = 0,89, khi dùng anot Cu
: bề rộng (FWHM) tại nửa độ cao của pic cực đại (radian)
: góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
2.4.1.2. Thực nghiệm
Đo nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên máy D8-Advance 5005, tại phòng Vật liệu vô cơ, Viện khoa học vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu ( = 1,54056Ao), nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 0,108o đến 119,822o và tốc độ quét 0,015o
/s.
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.4.2.1 Nguyên tắc
SEM (Scanning Electron Microscope) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử sẽ tƣơng tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu vật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố, và các tính chất khác nhƣ tính chất dẫn điện.
Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của nó là có thể thu đƣợc những bức ảnh ba chiều chất lƣợng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Đây là
0.89 r cos
phƣơng pháp đặc biệt hữu dụng, bởi vì cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105
lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt.
Các bƣớc ghi đƣợc ảnh SEM nhƣ sau: một chùm eclectron đƣợc quét trên bề mặt mẫu, các eclectron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detecor, tại đây nó sẽ đƣợc chuyển thành tín hiêụ điện, các tín hiệu này sau khi đƣợc khuyếch đại đi tới tia catot và đƣơc quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu, và đƣợc quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có đƣợc ảnh. Ví dụ, thu tín hiệu là điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử có dùng các thấu kính, nhƣ chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phƣơng pháp quét, không yêu cầu mẫu là phải lát mỏng và phẳng, nên kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô một cách rõ nét.
2.4.2.2. Thực nghiệm
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu đƣợc chụp tại phòng Vật liệu vô cơ, Viện khoa học vật liệu phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.4.3.1. Nguyên tắc
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM: transmission electron microscopy) có độ phân giải cao dùng để nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu nano và khả năng tác động của vật liệu đến đối tƣợng thử nghiệm
Kính hoạt động trên nguyên lý nguồn phát xạ trên đỉnh sẽ phát ra chùm tia điện tử, sau khi đi qua tụ kính chùm điện tử sẽ tác động lên mẫu mỏng. Tùy thuộc vào từng loại mẫu và vị trí chụp mà chùm điện tử bị tán xạ nhiều hay ít. Mật độ điện tử truyền qua ngay dƣới mặt mẫu phản ánh tình trạng của mẫu, hình ảnh này sẽ đƣợc phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và thể hiện trên màn huỳnh quang.
2.4.3.2. Thực nghiệm
Ảnh TEM của các mẫu vật liệu đƣợc thực hiên trên thiết bị JEM1010 (JEOL – Nhật Bản) có hệ số phóng đại M=50-600000, độ phân giải δ=3 A0, điện áp gia tốc U=40-100kV tại Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Hà Nội.
2.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA - DSC )
2.4.4.1. Nguyên tắc
Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA) là phƣơng pháp dựa trên cơ sở xác định khối lƣợng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha nhƣ một hàm của nhiệt độ hoặc thời gian. Kỹ thuật phân tích nhiệt trọng dựa trên cơ sở ghi lại liên tục sự thay đổi khối lƣợng của mẫu trong quá trình gia nhiệt hoặc làm lạnh và hữu ích khi phân tích định lƣợng các thay đổi vật lí hoặc hóa học với sự thay đổi về khối lƣợng. Ví dụ các biến đổi về hóa học do sự mất nƣớc, phân hủy, oxi hóa và sự khử… hoặc các thay đổi vật lí nhƣ thăng hoa, bay hơi, hấp thụ và khử hấp thụ.
Đo nhiệt lƣợng quét vi sai (DSC) là một kỹ thuật nhiệt trong đó sự khác biệt về nhiệt (năng lƣợng hoặc công suất) truyền vào một chất (mẫu) và chất tham chiếu (chảo trống) đƣợc đo dƣới dạng một hàm của nhiệt độ trong khi cả hai đều phải tuân theo một chƣơng trình nhiệt độ đƣợc kiểm soát (gia
nhiệt, làm mát, v.v.). Về nguyên lý DSC đƣợc chia thành loại dòng nhiệt và loại bù năng lƣợng.
2.4.4.2. Thực nghiệm
Độ mất khối lƣợng của hệ vật liệu nano CeO2/SiO2 đƣợc đo tại phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với tốc độ gia nhiệt là 100C/phút, khoảng nhiệt độ từ 0 - 9500C trong môi trƣờng không khí.
2.4.5. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)
2.4.5.1. Nguyên tắc
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: 4 2 15 2 3 2 0 3 1 2, 48*10 1 8 4 e e m q f Z Hz Z h e
Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ thành phần các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên).
2.4.5.2. Thực nghiệm
Mẫu đƣợc đo tại khoa vật lý trƣờng ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.4.6. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR
2.4.6.1. Nguyên tắc
Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tƣơng tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong miền hồng ngoại (4000 400 cm-1). Kết quả của sự tƣơng tác sẽ dẫn đến chất nghiên cứu sẽ hấp thụ một phần năng lƣợng và làm giảm cƣờng độ của tia tới. Lúc này phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo định luật Lambe-Beer:
lC I I lg D o Trong đó: D: mật độ quang
I0, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi đi qua chất phân tích
: hệ số hấp thụ l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất cần phân tích.
Khi hấp thụ năng lƣợng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hƣớng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lƣợng nhất định. Những dao động này làm thay đổi momen lƣỡng cực của liên kết và làm
2.4.6.2 . Thực nghiệm
Mẫu đƣợc đo tại Khoa Hóa, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội.
2.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP THỤ CHẾ PHẨM Ở CÂY TRỒNG 2.5.1. Đối tƣợng 2.5.1. Đối tƣợng
Phân bón đối chứng là các loại phân bón đạm, lân, kali theo quy trình thâm canh của địa phƣơng (ĐC) và các loại phân bón đạm, lân, kali theo quy trình thâm canh của địa phƣơng và kết hợp phun chế phẩm nano CeO2/SiO2 (TN). Điều kiện về đất, khí hậu và điều kiện chăm sóc đƣợc thực hiện nhƣ nhau.
2.5.2. Nghiên cứu khảo sát ảnh hƣởng của chế phẩm đến cây ngô và cây cà gai leo leo
2.5.2.1. Mục đích
- Đánh giá hiệu lực của chế phẩm sau khi tổng hợp đối với sự sinh trƣởng và phát triển, các yếu tố cấu thành năng suất và năng suất thu hoạch trên cây ngô và cây cà gai leo.
- Đánh giá hiệu quả kinh tế của việc sử dụng chế phẩm bổ sung cho cây trồng so sánh với đối chứng.
2.5.2.2. Đối tượng nghiên cứu khảo nghiệm
a) Đối với cây ngô:
Việc khảo nghiệm đƣợc thực hiện trên đất ở Nhơn Tân, thị xã An Nhơn, tỉnh Bình Định. Thời gian thực hiện từ tháng 2/2021 đến tháng 6/2021.
Đơn vị phối hợp: Hội nông dân Hợp tác xã tại các địa bàn bố trí khảo nghiệm.
b) Đối với cây cà gai leo:
Việc khảo nghiệm đƣợc thực hiện trên đất ở Hbong, huyện Chƣ Sê, tỉnh Gia Lai. Thời gian thực hiện từ tháng 3/2021 đến tháng 7/2021.
2.5.2.3. Phương pháp khảo nghiệm
Đối với mẫu đối chứng đƣợc chăm sóc theo quy trình kỹ thuật thông thƣờng. Đối với mẫu có sử dụng chế phẩm bổ sung chế phẩm nano CeO2/SiO2 để phun lên đối tƣợng khảo nghiệm. Phân tán chế phẩm sinh học dạng bột vào dung dịch nano chitosan đƣợc chuẩn bị sẵn với nồng độ 1000ppm. Pha 1 lít dung dịch với 400 lít nƣớc sau đó phun trực tiếp lên cây trồng, cụ thể:
- Đối với cây ngô, phun theo 04 giai đoạn: giai đoạn cây phát triển 02 lá mầm, giai đoạn cây phát triển 05 lá mầm, giai đoạn cây ngô đƣợc 09 lá và giai đoạn cây ngô đƣợc 13 lá.
- Đối với cây cà gai leo, phun theo 02 giai đoạn: giai đoạn cắt cành để phát triển mầm và giai đoạn cây phát triển đƣợc 04 lá mầm.
2.5.2.4. Chỉ tiêu, phương pháp theo dõi
- Đối với cây ngô sinh khối: Quan sát, theo dõi quá trình phát triển. Sau khi thu hoạch tính toán và xác định năng suất thực thu, đánh giá chất lƣợng sản phẩm. Trên cơ sở đó, nhận xét về chất lƣợng nông sản và hiệu quả kinh tế.
- Đối với cây cà gai leo: Quan sát, theo dõi quá trình phát triển. Sau khi thu hoạch tính toán và xác định năng suất thực thu, phân tích hàm lƣợng glucoalkaloid, đánh giá chất lƣợng sản phẩm. Trên cơ sở đó, nhận xét về chất lƣợng nông sản và hiệu quả kinh tế.
2.5.2.5. Phương pháp phân tích
Thực hiện phân tích trên cơ sở so sánh thực tế về chất lƣợng sản phẩm thu hoạch giữa mẫu sử dụng chế phẩm đối với mẫu đối chứng không sử dụng chế phẩm, từ đó đi đến kết luận vể hiệu quả hỗ trợ của chế phẩm. Do điều kiện thực hiện về thời gian, nên chỉ đánh giá một lần khi thu hoạch, theo phƣơng pháp tính toán khối lƣợng tổng.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU SILICA 3.1.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt quặng cát 3.1.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt quặng cát
Kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng rất lớn đến khả năng hòa tan silica bằng dung dịch KOH. Để hòa tan hoàn toàn silica thì cần nghiên cứu các điều kiện tối ƣu về kích thƣớc hạt silica. Nhằm mục đích tiết kiệm thời gian phân hủy quặng cát cũng nhƣ nồng độ KOH cho quá trình phân hủy hoàn toàn quặng. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu kích thƣớc hạt tối ƣu cho quá trình phân hủy quặng thu đƣợc hiệu suất cao nhất. Chúng tôi cố định nồng độ dung dịch KOH là 5N, thời gian phân hủy quặng là 60 phút, nhiệt độ phân hủy là 1500C, kết quả thu đƣợc hiệu suất nhƣ sau:
Bảng 3. 1: Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica
Kích cỡ hạt (μm) 15 30 45 60 75 90 105 120 Hiệu suất (H%) 98,8 98,2 97,3 83,6 68,5 58,4 43,5 35,5
Hình 3. 1: Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica
98.8 98.2 97.3 83.6 68.5 58.4 43.5 35.5 15 30 45 60 75 90 105 120 0 20 40 60 80 100 Hiệu suất (H%) Kích cỡ hạt (μm)
Qua bảng 3.1 và hình 3.1 cho thấy khi kích thƣớc hạt càng bé thì khả năng hòa tan SiO2 càng lớn. Điều này đƣợc giải thích là khi nghiền hạt SiO2 càng nhỏ thì làm tăng diện tích tiếp xúc giữa dung dịch kiềm với SiO2. Mặt khác, khi nghiền quặng bề mặt của silica bị biến đổi làm tăng khả năng tƣơng tác giữa các hạt quặng SiO2 với KOH càng cao và hiệu suất hòa tan càng lớn. Trong điều kiện nghiên cứu khi nghiền quặng đạt kích thƣớc 15 μm thì tiêu tốn năng lƣợng cao hơn gấp 7 lần so với kích thƣớc 30 μm. Nhƣng hiệu suất hòa tan chỉ tăng hơn so với kích thƣớc 30 μm là 0,5%. Còn khi nghiền quặng có kích thƣớc 45 μm thì chỉ tiêu tốn năng lƣợng bằng 1/10 so với kích thƣớc 15 μm và gấp đôi so với kích thƣớc 30 μm. Nhƣng hiệu suất hòa tan chỉ giảm hơn so với kích thƣớc 30 μm là 2,2%. Điều này có thể cho phép chúng tôi lựa chọn kích thƣớc 45 μm làm điều kiện tối ƣu cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng
Nghiên cứu thời gian để nghiền quặng cát đạt đƣợc kích thƣớc 45 μm là cần thiết. Vì rằng, khi hạt quặng SiO2 có kích thƣớc lớn thì khả năng hòa tan rất chậm tốn nhiều dung dịch KOH và kéo dài thời gian phản ứng. Trong nghiên cứu này chúng tôi cố định các thông số nhƣ nồng độ dung dịch KOH là 5N, kích thƣớc hạt quặng là 45 μm, nhiệt độ phân hủy là 1500C. Kết quả