3.1.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt quặng cát
Kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng rất lớn đến khả năng hòa tan silica bằng dung dịch KOH. Để hòa tan hoàn toàn silica thì cần nghiên cứu các điều kiện tối ƣu về kích thƣớc hạt silica. Nhằm mục đích tiết kiệm thời gian phân hủy quặng cát cũng nhƣ nồng độ KOH cho quá trình phân hủy hoàn toàn quặng. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu kích thƣớc hạt tối ƣu cho quá trình phân hủy quặng thu đƣợc hiệu suất cao nhất. Chúng tôi cố định nồng độ dung dịch KOH là 5N, thời gian phân hủy quặng là 60 phút, nhiệt độ phân hủy là 1500C, kết quả thu đƣợc hiệu suất nhƣ sau:
Bảng 3. 1: Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica
Kích cỡ hạt (μm) 15 30 45 60 75 90 105 120 Hiệu suất (H%) 98,8 98,2 97,3 83,6 68,5 58,4 43,5 35,5
Hình 3. 1: Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica
98.8 98.2 97.3 83.6 68.5 58.4 43.5 35.5 15 30 45 60 75 90 105 120 0 20 40 60 80 100 Hiệu suất (H%) Kích cỡ hạt (μm)
Qua bảng 3.1 và hình 3.1 cho thấy khi kích thƣớc hạt càng bé thì khả năng hòa tan SiO2 càng lớn. Điều này đƣợc giải thích là khi nghiền hạt SiO2 càng nhỏ thì làm tăng diện tích tiếp xúc giữa dung dịch kiềm với SiO2. Mặt khác, khi nghiền quặng bề mặt của silica bị biến đổi làm tăng khả năng tƣơng tác giữa các hạt quặng SiO2 với KOH càng cao và hiệu suất hòa tan càng lớn. Trong điều kiện nghiên cứu khi nghiền quặng đạt kích thƣớc 15 μm thì tiêu tốn năng lƣợng cao hơn gấp 7 lần so với kích thƣớc 30 μm. Nhƣng hiệu suất hòa tan chỉ tăng hơn so với kích thƣớc 30 μm là 0,5%. Còn khi nghiền quặng có kích thƣớc 45 μm thì chỉ tiêu tốn năng lƣợng bằng 1/10 so với kích thƣớc 15 μm và gấp đôi so với kích thƣớc 30 μm. Nhƣng hiệu suất hòa tan chỉ giảm hơn so với kích thƣớc 30 μm là 2,2%. Điều này có thể cho phép chúng tôi lựa chọn kích thƣớc 45 μm làm điều kiện tối ƣu cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng
Nghiên cứu thời gian để nghiền quặng cát đạt đƣợc kích thƣớc 45 μm là cần thiết. Vì rằng, khi hạt quặng SiO2 có kích thƣớc lớn thì khả năng hòa tan rất chậm tốn nhiều dung dịch KOH và kéo dài thời gian phản ứng. Trong nghiên cứu này chúng tôi cố định các thông số nhƣ nồng độ dung dịch KOH là 5N, kích thƣớc hạt quặng là 45 μm, nhiệt độ phân hủy là 1500C. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.2.
Bảng 3. 2: Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng
Thời gian nghiền quặng
(phút) 15 30 45 60 75 90 105 120 Hiệu suất
Hình 3. 2: Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng
Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.2 và hình 3.2 cho thấy: Khi thời gian nghiền quặng càng lâu thì hiệu suất phân hủy càng cao. Điều này có thể luận giải là khi thời gian nghiền quặng càng dài thì khả năng hạt quặng đƣợc nghiền ở kích thƣớc ≤ 45 µm là rất lớn, nên hiệu suất phân hủy tăng. Tuy nhiên, khi chúng ta thực hiện phân hủy ở thời gian 120 phút, tức là gấp đôi so với thời gian phân hủy 60 phút nhƣng hiệu suất thu đƣợc chỉ hơn 0,9%. Nếu tính hiệu quả kinh tế thì nên chọn ở thời gian phân hủy quặng là 60 phút. Do vậy, chúng tôi chọn thời gian nghiền quặng là 60 phút cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ KOH đến quá trình phân hủy quặng
Việc nghiên cứu nồng độ dung dịch kiềm cần thiết để hòa tan quặng cát sau quá trình nghiền là cần thiết để khảo sát đƣợc nồng độ thích hợp phân hủy quặng đạt hiệu suất tốt, hòa tan đƣợc lƣợng SiO2 cao, không bị dƣ dung dịch nhiều đối với quá trình trung hòa sau này. Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ KOH đến quá trình phân hủy quặng đƣợc trình bày trong bảng sau:
37.5 46.8 74.7 98.9 99.3 99.7 99.8 99.8 15 30 45 60 75 90 105 120 15 30 45 60 75 90 105 Hiệu suất (%)
Bảng 3. 3: Ảnh hƣởng của nồng độ KOH đến quá trình phân hủy quặng
Nồng độ KOH (N) 1 2 3 4 5 6 7 8
Hiệu suất (%) 49,2 53,1 56,3 57,4 98,6 98,7 99.1 99,2
Hình 3. 3: Ảnh hƣởng của nồng độ KOH đến quá trình phân hủy quặng
Qua bảng 3.3 và hình 3.3 ta thấy rằng khi tăng nồng độ KOH từ 1- 8N thì hàm lƣợng quặng hòa tan tăng, hiệu suất tăng. Hiệu suất quá trình tốt nhất là ở 5 – 8 N. Tuy nhiên, khi sử dụng nồng độ 5 – 8 N thì hiệu suất thu đƣợc không cải thiện nhiều. Mặt khác, khi sử dụng nồng độ dung dịch KOH cao khả năng ăn mòn thiết bị lớn, đồng thời sau quá trình giải hấp cần sử dụng một lƣợng lớn dung dịch axit HNO3, là ảnh hƣởng đến hiệu quả kinh tế và độ tinh khiết của sản phẩm. Chính vì thế trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn nồng độ dung dịch KOH là 5N.
3.1.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hòa tan quặng trong KOH
Nhiệt độ phân hủy quặng là một trong những yếu tố cơ bản quyết định rất lớn đến hiệu suất hòa tan của SiO2 với dung dịch KOH. Trong nghiên cứu này, chúng tôi cố định các thông số về thời gian nghiền quặng, nồng độ dung
49.2 53.1 56.3 57.4 98.6 98.7 99.1 99.2 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 Hiệu suất (%) Nồng độ KOH (N)
dịch KOH, thời gian phân hủy và thay đổi nhiệt độ nung. Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hòa tan quặng trong KOH 5N trong 8 giờ đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3. 4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ phân hủy quặng đến hiệu suất quá trình hòa tan
Nhiệt độ phân hủy (0
C) 110 130 150 170 190 210 Hiệu suất quá trình (%) 63,2 74,9 98,4 98,6 99,2 99,6
Hình 3. 4: Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phân hủy quặng đến hiệu suất quá trình hòa tan
Qua bảng 3.4 và hình 3.4 ta thấy khi tăng nhiệt độ từ 110 0C đến 210 0 C thì hiệu suất phân hủy quặng tăng 63,2 % đến 99,6 %. Ở nhiệt độ từ 150 0C đến 210 0
C hiệu suất phân hủy quặng tăng chỉ 1,2%, nhƣng nhiệt cần cung cấp tiêu tốn năng lƣợng lớn, hiệu quả kinh tế không cao. Hơn nữa, khi ở nhiệt độ cao gần với ngƣỡng nóng chảy của bình phản ứng (làm bằng Teflon) nên ảnh hƣởng đến độ bền của thiết bị. Còn ở nhiệt độ từ 110 0C đến dƣới 150 0
C thì chƣa đủ nhiệt cung cấp cho quá trình phản ứng giữa SiO2 với dung dịch KOH. Chính vì thế nhiệt độ tối ƣu cho quá trình trên là 150 0C.
63.2 74.9 98.4 98.6 99.2 99.6 110 130 150 170 190 210 0 20 40 60 80 100 Hiệu suất qu á trình (%)
Nhiệt độ phân hủy (o
3.1.5. Ảnh hƣởng của nồng độ axit HNO3 đến quá trình trung hòa sản phẩm sau khi thủy nhiệt và ngƣng tụ silicagel phẩm sau khi thủy nhiệt và ngƣng tụ silicagel
Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến quá trình trung hòa kali silicat và ngƣng tụ silica gel ở pH=4 đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3. 5: Ảnh hƣởng nồng độ axit HNO3 đến quá trình trung hòa và tạo silica gel
Nồng độ HNO3 (N) 1 3 5 7
Dung dịch K2SiO3 (mL) 100 100 100 100
Dung dịch HNO3 (mL) 143 127 80 64
Hình 3. 5: Ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến quá trình trung hòa kali silicat và ngƣng tụ silica gel
Qúa trình trung hòa xảy ra đồng thời sẽ có hiện tƣợng ngƣng tụ tạo monosilic acid và dần kết tụ thành huyền phù gel silica do phản ứng:
KOHdƣ + HNO3 → KNO3 + H2O
K2SiO3 + 2HNO3 → H2SiO3 + 2KNO3 H2SiO3 → SiO2 + H2O
K2SiO3 + KOHdƣ + 2HNO3 → SiO2 + 3KNO3 + 2H2O
143 127 80 64 1 3 5 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Thể tích d un g dịch H NO 3 (m l) Nồng độ dung dịch HNO3 (N)
Dung dịch từ dạng trong chuyển sang dạng đục do các hạt keo hình thành nên. Qua bảng 3.5 và hình 3.5 thì với nồng độ axit HNO3 càng loãng từ 1 – 3N cần một lƣợng axit nhiều hơn (143 – 127 mL) để vừa trung hòa lƣợng KOH còn dƣ sau quá trình thủy phân và đồng thời tạo silica gel, còn với nồng độ axit cao hơn 5 – 7 N thì dùng lƣợng axit ít hơn hẳn 80 – 64 mL, tiết kiệm hóa chất hơn, ít gây hại đến thiết bị và môi trƣờng. Chính vì thế, chúng tôi chọn nồng độ axit HNO3 tối ƣu là 5N.
3.2. KẾT QUẢ TÁCH Ce(OH)4 TỪ QUẶNG BASTNAESITE
3.2.1. Nồng độ HCl tối ƣu hòa tách tổng oxit đất hiếm từ quặng Bastnaesite Bastnaesite
Việc thực hiện đƣợc dựa trên nghiên lý tách các oxit đất hiếm bằng phƣơng pháp axit. Quặng Bastnaesite đƣợc nghiền mịn, sau đó cho vào cốc tiếp đến cho axit HCl theo các nồng độ khảo sát ở nhiệt độ 250oC trong 5 giờ. Sau quá trình sẽ thu đƣợc các muối clorua của đất hiếm LnCl3, kết quả cụ thể:
Bảng 3. 6: Kết quả nồng độ HCl tối ƣu hòa tách tổng đất hiếm từ quặng Bastnaesite
Nồng độ HCl (N) 4 6 8 10
% khối lƣợng tổng oxit đất hiếm đƣợc tách 46,7 56,7 77,8 98,0
Hình 3. 6: Ảnh hƣởng của nồng độ HCl tới khối lƣợng oxit đất hiếm đƣợc tách
46.7 56.7 77.8 98 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 % kh ối lƣ ợng đ ất h iếm đƣ ợc tách Nồng độ HCl (N)
Qua bảng 3.6 và hình 3.6 cho thấy nồng độ HCl tối ƣu cho quy trình phân tách tổng oxit đất hiếm là 10 N. Ở những nồng độ HCl thấp hơn nhƣ 4N, 6N, 8N thì chƣa đủ lớn để phá vở cấu trúc bền của quặng Bastnaesite do đó phần trăm khối lƣợng tổng oxit đất hiếm có thể tách đƣợc thấp hơn so với nồng độ HCl 10N.
3.2.2. Nồng độ NaOH tối ƣu
Dung dịch LnCl3 thu đƣợc từ việc tách oxit đất hiếm bởi axit HCl đƣợc kết tủa bằng dung dịch NaOH. Chúng tôi thực hiện nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ NaOH cho vào dung dịch để kết tủa vừa đủ và hoàn toàn lƣợng đất hiếm trong dung dịch muối clorua đất hiếm, qua đó khảo sát đƣợc nồng độ tối ƣu của dung dịch NaOH. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở bảng 3.7.
Bảng 3. 7: Kết quả nghiên cứu nồng độ NaOH tối ƣu
Nồng độ NaOH (N) 1 3 5 7 9
Dung dịch LnCl3 (mL) 100 100 100 100 100
% Ln(OH)3 32,3 74,2 89,3 99,1 99,3
Hình 3. 7: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình kết tủa dung dụng muối clorua đất hiếm 32.3 74.2 89.3 99.1 99.3 1 3 5 7 9 0 20 40 60 80 100 % Hid roxit đất hiếm t hu đƣ ợc Nồng độ NaOH (N)
Qua kết quả thu đƣợc ở bảng 3.7 và hình 3.7 nhận thấy nồng độ NaOH tối ƣu là 9N. Tuy nhiên, ở nồng độ 7N và 9N hiệu suất kết tủa Ln(OH)3 là gần nhƣ nhau. Nên chúng tôi chọn nồng độ tối ƣu của dung dịch NaOH là 7N.
3.2.3. Nồng độ HNO3 tối ƣu
Dựa vào đặc điểm tích số tan của các hidroxit các nguyên tố đất hiếm nhận thấy để tách đƣợc Ce(OH)3 từ hỗn hợp kết tủa Ln(OH)3 chúng tôi sử dụng hợp chất vừa có khả năng hòa tan kết tủa hidroxit đất hiếm vừa có khả năng oxi hóa Ce3+
lên Ce4+ . Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi chọn HNO3. Tuy nhiên, để tách đƣợc Ce(OH)3 gần nhƣ hoàn toàn ra khỏi Ln(OH)3 cần tìm nồng độ HNO3 phù hợp sao cho pH của dung dịch đạt trong khoảng 2,5 đến 3. Kết quả, khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ HNO3 đến quá trình tách Ce(OH)3 và thu hồi Ce(OH)4 đƣợc trình bày ở bảng 3.8.
Bảng 3. 8: Nghiên cứu nồng độ HNO3 tối ƣu
Nồng độ HNO3 (N) 1 3 5 7
Ln(OH)3 10 10 10 10
Ce(OH)4 thu hồi 24,4 45,4 99,6 99,8
Hình 3. 8: Ảnh hƣởng của nồng độ HNO đến quá trình thu hồi Ce(OH)
24.4 45.4 99.6 99.8 1 3 5 7 0 20 40 60 80 100 % Ce(OH) 4 th u h ồi đƣ ợc Nồng độ HNO3 (N)
Qua bảng 3.8 và hình 3.8 cho thấy nồng độ HNO3 tối ƣu là 5N. Việc lựa chọn nồng độ HNO3 5N là do hiệu suất thu đƣợc ở nồng độ 7N chỉ cao hơn khi sử dụng nồng độ 5N là 0,2% quá nhỏ theo thống kê. Do đó, chúng tôi chọn nồng độ HNO3 tối ƣu để tách và thu hồi đƣợc Ce(OH)4 là 5N.
3.3. KẾT QUẢ TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU NANO CeO2/SiO2 3.3.1. Tỉ lệ khối lƣợng Ce(OH)4 và Si(OH)4 phối trộn tối ƣu 3.3.1. Tỉ lệ khối lƣợng Ce(OH)4 và Si(OH)4 phối trộn tối ƣu
Bảng 3. 9: Kết quả nghiên cứu tỉ lệ phối trộn giữa Ce(OH)4 và Si(OH)4
mCe(OH)4 / Si(OH)4 1/1 2/1 3/1 Hình thái và màu sắc vật liệu sau quá trình khuấy trộn 60 phút Hình ảnh vật liệu sau khi sấy kiệt
nƣớc
Nhận xét
Vật liệu chƣa có sự đồng nhất, do thiếu Ce(OH)4 nhiều nên có thể làm cho bao bọc CeO2 chƣa hoàn toàn đối với SiO2.
Vật liệu có tính đồng nhất, sự vừa đủ theo tỉ lệ giữa mCe(OH)4/Si(OH)4 nên cấu trúc vật liệu có sự phân tán tốt.
Vật liệu tƣơng đối đồng nhất, màu sắc đậm nhất, cảm quan không mịn nhƣ mẫu tỉ lệ 2/1, có thể lƣợng mCe(OH)4 nhiều
trộn theo khối lƣợng giữa mCe(OH)4/Si(OH)4 =2/1 làm điều kiện tối ƣu cho nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2. Thời gian khuấy tối ƣu
Thời gian khuấy trộn là điều kiện cần thiết để sự hình thành bao bọc theo cấu trúc lõi vỏ của vật liệu Ce(OH)4/Si(OH)4. Do vậy, việc nghiên cứu thời gian khuấy trộn để tìm đƣợc thời gian phù hợp cho quy trình tổng hợp vật liệu là cần thiết. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ở 3 điểm thời gian khác nhau là 30 phút, 60 phút và 90 phút.
Hình 3. 9: Khảo sát thời gian khấy khi phối trộn Ce(OH)4 và Si(OH)4
Qua nghiên cứu cho thấy thời gian khuấy tối ƣu là 60 phút. Vì ở thời gian 30 phút khả năng bao bọc của vật liệu chƣa đồng nhất còn ở thời gian 90 phút thì khả năng bao bọc và trộn đều giữa 2 hệ keo là đồng nhất và giống với thời gian khuấy trộn ở 60 phút. Để tiết kiệm thời gian chi phí nghiên cứu chúng tôi chọn thời gian tối ƣu là 60 phút.
3.3.3. Nhiệt độ nung tối ƣu để hình thành vật liệu nano CeO2/SiO2
Nhiệt độ nung là điều kiện tiên quyết cho việc tổng hợp vật liệu ở kích thƣớc nanomet. Do vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành nung ở các nhiệt độ khác nhau nhằm tìm ra điều kiện nhiệt độ nung tốt nhất để thu đƣợc hệ vật liệu CeO2/SiO2 có kích thƣớc hạt cỡ nanomet và độ đồng điều vật liệu tốt nhất. Kết quả cảm quan đƣợc trình bày ở bảng 3.10.
Bảng 3. 10: Khảo sát vật liệu ở các tỉ lệ phối trộn Ce(OH)4 và Si(OH)4 ở khác nhau mCe(OH)4/ Si(OH)4 1/1 2/1 3/1 Hình thái và màu sắc sau khi nung, chƣa nghiền Hình ảnh vật liệu sau khi nung và đã đƣợc nghiền mịn Nhận xét
Kết quả sau khi nung cho thấy màu sắc của hệ vật liệu vẫn giữ về mức độ đậm dần khi tỉ lệ Ce(OH)4 tăng dần về khối lƣợng, cảm quan mẫu vật liệu có tính chất mịn, xốp. Tuy nhiên, sau khi nghiền mịn để phục vụ cho phân tích mẫu, màu sắc khó phân biệt hơn.
Hình 3. 10: Hình ảnh hệ vật liệu sau khi nung ở 3 tỉ lệ Ce(OH)4/Si(OH)4 lần lƣợt là 1/1, 2/1 và 3/1 ở 3 điểm nhiệt độ 400oC, 500oC và 600oC thời gian 8 giờ
3.4. KẾT QUẢ CÁC ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO CeO2/SiO23.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và Phƣơng pháp hiển vi 3.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
3:1, 400 2:1, 400 1:1, 400 1:1, 500 2:1, 500 3:1, 500 1:1 ,600 2:1, 600 3:1, 600
3.4.1.1. Ảnh hiển vi điện tử quét qua (SEM)