3.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
3:1, 400 2:1, 400 1:1, 400 1:1, 500 2:1, 500 3:1, 500 1:1 ,600 2:1, 600 3:1, 600
3.4.1.1. Ảnh hiển vi điện tử quét qua (SEM)
Bảng 3. 11: Ảnh SEM của mẫu bột hệ vật liệu nano CeO2/SiO2
mCe(OH)4/ Si(OH)4 1/1 2/1 3/1 Nhiệt độ nung 400oC Nhiệt độ nung 500oC Nhiệt độ nung 600oC Nhận xét
Từ kết quả trên ta thấy rằng hình thái học của các mẫu hệ vật liệu nano CeO2/SiO2 có dạng hạt, kích thƣớc trung bình gần nhƣ nhau, dƣờng nhƣ các hạt kết tụ lại với nhau cho nên thấy những đám hạt có dạng xốp. Đây là đặc điểm quan trọng giúp cho vật liệu nano CeO2/ SiO2 có thể làm phân bón và chế phẩm sinh học. Qua ảnh, dễ dàng nhận thấy mẫu nung ở 600oC và tỉ lệ khối lƣợng Ce(OH)4/Si(OH)4là 2/1 cho kích thƣớc đều nhất và thể hiện hình thái hạt rõ nhất. Trong khí đó, đối với mẫu tỉ lệ khối lƣợng Ce(OH)4/Si(OH)4 là 3/1 có hiện tƣợng vón cục. Đối với mẫu tỉ lệ khối lƣợng Ce(OH)4/Si(OH)4 là 1/1 kích thƣớc mẫu còn lớn, chƣa thực sự xốp.
3.4.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Từ kết quả phân tích SEM ở trên, chúng tôi lựa chọn 02 mẫu thực hiện phân tích TEM để xem xét hình dạng và kích thƣớc tinh thể vật liệu thay đổi nhƣ thế nào khi tăng nhiệt độ nung của mẫu là mẫu có tỉ lệ khối lƣợng Ce(OH)4/Si(OH)4 là 2/1 và đƣợc nung ở nhiệt độ 500oC và 600oC. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Hình 3. 11: Kết quả phân tích TEM ở nhiệt độ 500oC và 600oC đối với mẫu có tỉ lệ 2/1
Qua kết quả nghiên cứu hình 3.11 cho thấy ở nhiệt độ nung 600oC cho kích thƣớc vật liệu là tốt nhất khoảng 20 nm.
Nhận xét: Qua kết quả phân tích SEM và TEM của mẫu bột nano CeO2/SiO2 cho thấy:
- Đối với mẫu có tỉ lệ về khối lƣợng mCe(OH)4/mSi(OH)4 là 1/1 và 3/1 cho hình thái không đều, đối với mẫu có tỉ lệ 3/1 có hiện tƣợng kết tụ, điều này có thể đƣợc giải thích do lƣợng CeO2 nhiều. Mẫu có tỉ lệ khối lƣợng mCe(OH)4/mSi(OH)4 là 2/1 cho hình thái xốp, đều nhất và kích thƣớc nanomet.
- Kết quả phân tích TEM cho thấy khi nung ở nhiệt độ cao hơn, cụ thể là mẫu nung ở nhiệt độ 600oC cho đƣợc kích thƣớc bé hơn.
- Các kết quả phân tích này phù hợp với kết quả nghiên cứu ở phần 3.3.1 và 3.3.3. Mẫu vật liệu tối ƣu trong nghiên cứu của chúng tôi là mẫu có tỉ lệ khối lƣợng Ce(OH)4/Si(OH)4 là 2/1 và đƣợc nung ở 600o
C.
Nhận xét: Từ các kết quả ghi phổ EDX cho thấy vật liệu nano CeO2/
SiO2 điều chế đƣợc có thành phần nguyên tử chủ yếu là Ce và O cũng nhƣ Si và O, tỉ lệ % nguyên tử Si/O xấp xỉ 1/2. Ngoài ra mẫu còn lẫn một ít C mà có thể do hợp chất hữu cơ cháy chƣa hết trong quá trình nung mẫu. Vì thế, khi nung mẫu ở nhiệt độ cao nhƣ 600 0C thì mẫu càng tinh khiết. Kết quả phân tích nhận thấy có sự xuất hiện nguyên tố K, N là kết quả của quá trình trung hòa với axit HNO3 cũng nhƣ KOH sử dụng trong quá trình phân hủy quặng cát, sự xuất hiện của 2 nguyên tố K, N trong một chừng mực là nhân tố tốt đối với chế phẩm có định hƣớng làm phân bón. Nhƣ vậy, vật liệu nano CeO2/SiO2 điều chế thích hợp sử dụng cho nông nghiệp. Bên cạnh đó, quan sát trên phổ EDS mapping cho thấy các nguyên tố trong hệ vật liệu bố trí đồng đều. Điều này chứng tỏ quá trình khuấy trộn đạt đƣợc hiệu suất tốt.
3.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano CeO2/ SiO2 tổng hợp ứng với thời gian gia nhiệt khác nhau nhƣ sau:
Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano CeO2-SiO2 đƣợc đặc trƣng bởi phân tích XRD (hình 3.14). XRD mẫu của một mẫu đƣợc ủ ở 400°C cho thấy một đỉnh hơi rộng ở 2θ ~ 22,0° cho thấy sự phát triển ban đầu của pha tinh thể của SiO2 cristobalit. Khi nhiệt độ nung tăng, các đỉnh trở nên sắc nét và tăng cƣờng, điều này dẫn đến việc biến đổi chất vô định hình thành pha tinh thể hoàn chỉnh [91]. Nói chung, nhiệt độ nung càng cao thì độ kết tinh càng cao vì khi các chất kết tinh thu đƣợc đủ năng lƣợng thì có thể tự định hƣớng để sở hữu mật độ đóng gói nguyên tử cao nhất và chắc chắn giảm thiểu năng lƣợng bề mặt [92]. Tuy nhiên, để loại bỏ cacbon còn lại hoàn toàn, nhiệt độ ủ cần đạt khoảng 600°C [93], [94]. Kết quả nghiên cứu này cho thấy rằng hiệu suất kết tinh tốt nhất đạt đƣợc ở 600° C. Ngoài SiO2, kết quả XRD cho thấy các đỉnh đƣợc gán cho pha cerianite của CeO2. Các đỉnh đƣợc quan sát ở 28,7, 33,2, 47,4 và 56,1° hoặc các mặt phẳng (111), (200), (220) và (311). Các đỉnh này đƣợc quy cho cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm diện của cerianite với nhóm không gian Fm-3m (JCPDS số 00-054-0593) [95].
Kết quả phân tích quét nhiệt vi sai DSC ta thấy, mẫu sau khi tổng hợp giảm khối lƣợng ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở vùng xung quanh 102,97 oC. Điều này đƣợc giải thích có thể do sự bay hơi nƣớc trong mẫu (hấp phụ vật lý). Đối với kết quả phân tích TGA, mẫu vật liệu trải qua 2 lần giảm khối lƣợng trong mẫu. Trong đó, khối lƣợng giảm lần thứ nhất lớn hơn, ứng với sự mất nƣớc hoàn toàn của vật liệu khi nung. Sự giảm khối lƣợng ở đoạn thứ 2 là do sự gắn của CeO2 vào lõi SiO2 hình thành vật liệu CeO2/SiO2 .
3.4.5. Phổ hồng ngoại
Kết quả phân tích liên kết thông qua vùng dao động của liên kết bằng phổ FT-IR của sản phẩm sau đây:
Hình 3. 16: Phổ FT-IR của vật liệu tỉ lệ 2/1, nung ở 600oC
Kết quả phân tích phổ FT-IR đƣợc giải thích nhƣ sau: trong thực tế đối với vật liệu SiO2 có kích thƣớc nano, bƣớc sóng hấp thụ đặc trƣng thƣờng là 1125 cm-1, đối với vật liệu CeO2 thƣờng xuất hiện ở các đỉnh đặc trƣng là 1318
1000 1500 2000 2500 3000 3500 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Absor ban ce (%) Wavenumber (cm-1) 1067 798 1613 3348
cm-1, 1600 cm-1, 400 - 450cm-1. Bên cạnh đó, một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng ở các đỉnh 3500 – 3200cm-1 và 1600 -1500cm-1 cũng đƣợc gán cho dao động kéo dài và dao động uốn của phân tử nƣớc hấp phụ, trên phổ đồ cho thấy có đỉnh 3348cm-1
gán cho dao động kéo dài của -OH. Do quá trình phối trộn tạo hệ vật liệu CeO2 tác động đến SiO2 nên các tính chất đặc trƣng tại các đỉnh theo mẫu tinh khiết của từng chất đã có sự thay đổi. Đỉnh 1067cm-1 đƣợc gán cho dao động kéo dãn không đối xứng của Si-O-Si trong CeO2/SiO2, đây là đỉnh đặc trƣng nhất của hệ vật liệu nano CeO2/SiO2. Kết quả cũng cho thấy ở đỉnh 798 cm-1
đƣợc gán cho dao động kéo dãn Si-O-Si . Trong khi đó, đỉnh 1613cm-1 đƣợc quy cho liên kết Ce-O-Ce [90], [96].
3.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CUNG CẤP DINH DƢỠNG CHO CÂY NGÔ VÀ CÂY CÀ GAI LEO NGÔ VÀ CÂY CÀ GAI LEO
3.5.1. Đối với cây ngô
c) Cây ngô 35 ngày tuổi
d) Cây ngô 65 ngày tuổi
Hình 3. 17: Quá trình sinh trƣởng, phát triển của cây ngô trong quá trình khảo nghiệm. Cây ngô có bổ sung chế phẩm đƣợc trình bày bên trái
Bảng 3. 12: Kết quả thực nghiệm chế phẩm trên cây ngô TT Chỉ tiêu ĐVT Đối chứng Thực nghiệm So sánh 1 Ngày gieo 20/2/2021 20/2/2021 2 Ngày trỗ (5-10%) 20/4/2021 18/4/2021 3 Trỗ (>90%) 25/4/2021 23/4/2021
4 Ngày chín – thu hoạch 8/5/2021 5/6/2021
5 Thời gian sinh trƣởng Ngày 80-85 78-83 2
6 Chiều cao cây cm 195 230 +35
7 Chiều dài lá đòng cm 40 53 +13
8 Kích thƣớc cây cm 8-10 18-20 +10
9 Số trái/cây Trái 1-2 1-2 0
10 Năng suất lý thuyết Tấn/ha 45 45 0
11 Năng suất thực thu Tấn/ha 43,5 56,3 +12,8 Qua kết quả thu đƣợc ở bảng 3.12 và hình 3.17 cho thấy sự sai khác rất lớn khi sử dụng chế phẩm sinh học nano CeO2/SiO2 bổ sung vào phân bón cho cây ngô. Điều này có thể minh chứng việc cung cấp thêm chế phẩm sinh học nano CeO2/SiO2 làm cho ngô tăng trƣởng cả về chiều cao và kích thƣớc thân. Cũng nhƣ khả năng chống đỗ ngã cho cây ngô.
3.5.2. Đối với cây và gai leo
b) Cây cà gai leo đƣợc 2 tháng tuổi
d) Cây cà gai leo đƣợc 3 tháng tuổi
Hình 3. 18: Kết quả về quá trình sinh trƣởng của cây cà gai leo đƣợc khảo nghiệm. Cây cà có bổ sung chế phẩm đƣợc trình bày bên phải
Bảng 3. 13: Kết quả thực nghiệm chế phẩm trên cây cà gai leo
TT Chỉ tiêu ĐVT Đối
chứng
Thực
nghiệm So sánh
1 Ngày gieo 20/3/2021 20/3/2021
2 Ngày thu hoạch 20/7/2021 20/7/2021
3 Thời gian sinh trƣởng tháng 05 05 0
4 Chiều cao cây cm 98 99 +1
5 Màu sắc lá Hơi vàng Xanh đậm
6 Hàm lƣợng
Glucoalkaloid mg/g 53 61 + 8
7 Khối lƣợng dƣợc liệu
khô/ ha Tấn 3,2 4,1 +0,9
nano CeO2/ SiO2 thì hàm lƣợng glucoalkaloid tăng hơn so với khi không sử dụng chế phẩm sinh học này. Hơn thế nữa khối lƣợng thu hoạch tính cho 1 ha thì khi sử dụng chế phẩm sinh học nano CeO2/ SiO2 cho năng suất cao hơn khi không sử dụng chế phẩm này. Điều này cho thấy vai trò của chế phẩm nano CeO2/ SiO2 vừa làm tăng sản lƣợng sản phẩm dƣợc liệu vừa làm tăng hoạt dƣợc. Đây là một tín hiệu tốt để các nhà dƣợc liệu quan tâm và cần bổ sung thêm chế phẩm sinh học này cho các loại dƣợc liệu. Nhằm mục đích tăng hàm lƣợng của một số hoạt chất quý trong cây dƣợc liệu và tăng giá trị sản phẩm cũng nhƣ tăng hiệu quả kinh tế.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
1. Tổng hợp thành công vật liệu nano CeO2/SiO2 từ quặng cát và quặng Bastnaesite bằng phƣơng pháp kết tủa.
2. Tìm ra điều kiện tối ƣu để tổng hợp vật liệu phù hợp với vai trò cung cấp dinh dƣỡng cho cây trồng:
- Để hoàn tan hoàn toàn quặng cát cần điều kiện tối ƣu là thời gian nghiền quặng 60 phút, kích thƣớc quặng 45 µm.
- Nồng độ KOH tối ƣu để phân hủy quặng là 5N ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 8 giờ.
- Nồng độ HNO3 thích hợp để trung hoàn dung dịch tạo silicagel là 5N. - Nồng độ HCl tối ƣu để hòa tan hoàn toàn oxit đất hiếm từ quặng Bastnaesite là 10N.
- Nồng độ NaOH tối ƣu để kết tủa muối clorua của đất hiếm để tạo kết tủa Ln(OH)3 là 7N.
- Nồng độ HNO3 tối ƣu để tách Ce(OH)3 và chuyển hóa hoàn toàn thành Ce(OH)4 là 5N.
- Hệ vật liệu nano CeO2/SiO2 tối ƣu đƣợc chế tạo với điều kiện là tỉ lệ khối lƣợng phối trộn mCe(OH)4/mSi(OH)4 là 2/1, thời gian khấy 60 phút, sấy khô ở nhiệt độ 80oC trong 30 giờ và nhiệt độ nung 600oC trong thời gian 8 giờ.
3. Vật liệu điều chế đƣợc đặc trƣng bằng các phƣơng pháp TGA-DSC, EDX, XRD, SEM/TEM, FT-IR, cho thấy nano CeO2/SiO2 tổng hợp có
kích thƣớc nanomet, các kết quả phân tích các đặc trƣng cho thấy đã có sự hình thành vật liệu mới từ CeO2, SiO2.
4. Vật liệu đƣợc ứng dụng thử nghiệm làm chế phẩm sinh học cho 2 loại cây trồng là cây ngô và cây cà gai leo kết quả thu đƣợc cho thấy:
- Đối với ngô sinh khối: khả năng sinh khối tăng 20 - 42%, thu hoạch sớm hơn 2 ngày.
- Đối với cà gai leo: tính chất hoạt dƣợc khảo sát là Glucoalkaloid tăng hơn so với mẫu đối chứng là 8mg/g, sản lƣợng tăng 28,13%.
KIẾN NGHỊ
Cần nghiên cứu thêm về khả năng ứng dụng của chế phẩm sinh học nano CeO2/SiO2 cho các loại cây trồng có giá trị khác nhƣ sâm, đinh lăng, đại hoàng….và một số cây ăn trái.
Cần tìm kiếm phƣơng pháp tổng hợp mới để giảm kích thƣớc hạt nhằm tăng hoạt tính sinh học và khả năng phòng bệnh của vật liệu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Văn Bộ (2003), ―Bón phân cân đối cho cây trồng ở Việt Nam: Từ lý luận đến thực tiễn‖, NXB Nông nghiệp.
[2] A. Artyszak, D. Gozdowski and K. Kuci´nska., (2019) ―Impact of Foliar Fertilization on the Content of Silicon and Macronutrients in Sugar Beet‖, Plants, 8, pp. 136.
[3] A. Sharma, R. Chetani, (2017), ―A Review on the Effect of Organic and Chemical Fertilizers on Plants‖, International Journal for Research in Applied Science & Engineering Technology, 5(2), pp. 667-680.
[4] X. Pang, D. Li, A. Peng, (2002), ―Application of rare-earth elements in the agriculture of China and its environmental‖, Environmental Science and Pollution Research, 9 (2), pp.143-148.
[5] E. S. Challaraj Emmanuel, A. M. Ramachandran, A. David Ravindran, M. Natesan, S. Maruthamuthu, (2010), ―Effect of some rare earth elements on dry matter partitioning, nodule formation and chlorophyll content in Arachis hypogaea L. plants‖, AJCS., 4(9), pp. 670-675.
[6] Cao Văn Hoàng, (2021), ―Nghiên cứu tách và thu hồi đất hiếm từ mỏ nam Đề Gi để làm phân bón vi lƣợng‖, Đề tài cấp nhà nước, Mã số 02.08/16-20. [7] Ma JF. (2004), ―Role of silicon in enhancing the resistance of plants to biotic
and abiotic stresses”, Soil Sci Plant Nutr 50, pp. 11-18.
[8] Ma JF, Takahashi E, (2002), ―Soil, Fertilizer, and Plant Silicon Research in Japan”, Elsevier, Amsterdam: s.n., pp. 1-2.
[9] Megahed M. Amer and Foad A. El-Emary, (2018), ―Impact of Foliar with Nano-silica in Mitigation of Salt Stress on Some Soil Properties, Crop- Water Productivity and Anatomical Structure of Maize and Faba Bean.
[10] Turner, Louise Jones A. Roland Ennos Simon R., (2001), ―Cloning and characterization of irregular xylem4 (irx4): a severely lignin‐ deficient mutant of Arabidopsis”, Plants, 26(2), pp. 205-216.
[11] Trần Văn Niềm, (1995), ―Tổng hợp và cơ chế hình thành chất hấp thụ SiO2 ở dạng kết tủa mịn từ dung dịch‖, Tạp chí hóa học, tr. 67-69.
[12] Arkadiusz Artyszak, (2018), ―Effect of Silicon Fertilization on Crop Yield Quantity and Quality—A Literature Review in Europe‖, Plants, 7(3), pp. 54.
[13] Elvis A. Okoronkwo, Patrick Ehi Imoisili, Smart A. Olubayode, Samuel O. O. Olusunle., (2016), ―Development of Silica Nanoparticle from Corn Cob Ash‖,Advances in Nanoparticles, 5, pp. 135-139 .
[14] Aziz, T., M. Gill. I. Ahmed, Rahrnatullah and M.S. Akhtar., (2002), ―Differential growth response of cotton genotypes to silicon nutrition infected with root rot”, Soil Sci., Soc. PaL, 9, pp.18-20.
[15] Datnoff E. L., Raid R. N.,Snyder G. H. Jones D., (1991), ―Effect of Calcium Silicate on Blast and Bron Spot Intensities and Yields of Rice”, The American Phytopathological Society, Plant Disease, 75, pp. 729-739. [16] Savant, N.K., G.H. Snyder and L.E. Datnoff., (1997), ―Silicon management
and sustainable rice production‖, Adv, Agron. 58, pp. 151-199.
[17] Seon-Jun Kim, Bong-Sub Shin, Jeong-Lag Hong, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha., (2001), ―Reactive compatibilization of the PBT/EVA blend by maleic anhydride‖, Polymer, 42(9), pp. 4073-4080.
[18] Takahashi, E., (1995), ―Uptake mode and physiological functions of silica”, Tokyo Sci. Rice Plant 2, pp. 99-122.
[19] Takahashi, E., 1.F. Ma and Y. Miyake., (1990), ―The Possibility of silicon as an essential element for higher plants”, Comments Agric. Food Chem, 2, pp. 99-122.
[20] Takahashi, E., 1.F. Ma and Y. Miyake., (1982), ―The effect of silicon on the growth of cucumber plant‖, Colloquium, Warqick University :
Proceedings of the 9th Int Plant Nutr, pp. 664-669.
[21] Epstein, E, (1999), ―SILICON”, Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology, pp. 641–664.
[22] Nguyễn Hà Cẩm Phi, (2020), ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano silica (SiO2) từ quặng cát Bình Định, ứng dụng trong nông nghiệp‖, Luận văn thạc sĩ Hóa lý – Hóa lý thuyết.
[23] R.A. LIĐIN, V.A. MOLOSCO, L.L. ANĐREEVA, (1996), ―Tính chất lý hóa học các chất vô cơ (Lê Kim Long và Hoàng Nhuận dịch)‖, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, tr. 420-424.