VÀ NGOÀI NƢỚC
Vấn đề nghiên cứu và tổng hợp hệ vật liệu nano CeO2/ SiO2 đã đƣợc đề cập trong những năm qua bởi nhóm nghiên cứu Jin Lin, Yan Wu, Afshin Khayambashi and Xiaolong Wang thuộc trƣờng Đại học Giao thông Thƣợng Hải, Trung Quốc. Nhóm nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 523o
K trong thời gian 3 giờ ngƣời ta thu đƣợc hỗn hợp nano CeO2/SiO2 và sản phẩm đƣợc ứng dụng để xử lý ion florua truong nƣớc [88]. Năm 2018, nhóm nghiên cứu Nguyễn Thị Hà Chi, Viện Khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tổng hợp thành công hệ vật liệu nano CeO2 trên nền SiO2 từ tiền chất là Ce(NO3)4 và nano SiO2 có kích thƣớc 30 nm bằng phƣơng pháp đốt cháy gel và ứng dụng trong xử lý môi trƣờng [89]. Năm 2020, Cũng nhóm nghiên cứu của Nguyễn Thị Hà Chi đã nghiên cứu thành công vật liệu nano CeO2/ SiO2 nhƣng sử dụng tiền chất là quặng cát có kích thƣớc hạt của vật liệu khoảng 50 nm. Nguyễn Việt Bắc và cộng sự đã tổng hợp thành công hệ vật liệu nano CeO2/SiO2 phân tán trong polyurethane, ứng dụng trong công nghệ sơn [90]. Dù rằng, cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu nêu trên. Tuy nhiên, việc sử dụng tiền chất là quặng cát ở Bình Định, cũng nhƣ việc nghiên cứu hệ vật liệu nano CeO2/SiO2 để làm chế phẩm sinh học là chƣa có công trình nghiên cứu nào công bố. Đây là một hƣớng nghiên cứu rất mới khi sử dụng quặng cát có cấu trúc quắc để tổng hợp thành nano silica có cấu trúc xốp cùng với nano ceria.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHỆM
2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 2.1.1.Nguyên liệu
- Quặng cát có nguồn gốc từ mỏ cát ở Phù Cát- Bình Định. - Quặng Bastnaesite có nguồn gốc tại Bình Định.
2.1.2.Hóa chất
Các hóa chất sử dụng để tổng hợp hệ vật liệu nano CeO2/SiO2 bao gồm: - Kali hidroxit KOH; Natri hidroxit NaOH
- Axit clohidric HCl; Axit nitric HNO3 - Nƣớc cất 2.1.3.Dụng cụ Các dụng cụ thiết bị sử dụng bao gồm: - Tủ sấy - Lò nung - Mấy khuấy từ - Cối nghiền - Cân phân tích
- Bình Autoclave (bên trong chứa bình đƣợc làm từ nhựa Teflon dung tích 250ml).
- Bình định mức, cốc thủy tinh, chậu thủy tinh, bình tam giác, phễu chiết, ống đong, đũa thủy tinh, bát, cốc nung.
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Quy trình tổng hợp hệ vật liệu nano CeO2/SiO2 đƣợc thực hiện theo quy trình:
Dung dịch KOH 5N Quặng cát
nghiền mịn
Thủy nhiệt ở 150 0C trong 8h
Lọc lấy dung dịch K2SiO3
HNO3 5N Khuấy pH=4 Lọc, rửa kết tủa đến pH=7 Sấy ở nhiệt độ 800C trong 30 giờ Nƣớc cất HCl 10N Quặng Bastnaesite Lọc lấy dung dịch LnCl3 Kết tủa Ln(OH)3 Điều chỉnh pH khoảng 2,5 – 3, lọc lấy kết tủa NaOH 7N Trộn theo tỉ lệ khối lƣợng Ce(OH)4:Si(OH)4 là 1:1, 2:1, 3:1, khuấy từ 60 phút Silica dạng gel
Si(OH)4 Tách lấy Ce(OH)4
Nung ở các nhiệt độ 400oC, 500oC, 600oC trong 8 giờ
Vật liệu nano
Các biến đổi hóa lý và phản ứng trong quá trình tổng hợp:
- Cát lấy từ mỏ cát đem về nghiền mịn để thuận lợi cho quá trình hòa tan trong KOH;
- Bƣớc tiếp theo của quá trình là tạo dung dịch kali silicate theo phản ứng:
SiO2 + 2KOH → K2SiO3 + H2O
SiO2 + K2CO3 → K2SiO3 + CO2
- Silica là chất không bị hòa tan trong dung dịch acid nhƣng bị hòa tan trong dung dịch bazo đậm đặc dƣới tác dụng của nhiệt độ [22]. Nên tiến hành lấy 60g quặng cát cho vào cốc 250ml đã có sẵn 100 ml KOH 5N, khuấy trộn đều. Tiến hành cho vào bình Autoclave, sau đó thủy nhiệt ở nhiệt độ 1500
C trong 8h.
- Sau khi thủy nhiệt xong, để cho bình nguội về nhiệt độ phòng. Tiến hành lọc dung dịch thu đƣợc dung dịch có màu vàng nhạt (dung dịch kali silicate). Toàn bộ dung dịch sau khi lọc cho vào chậu thủy tinh để tiếp tục trung hòa bằng dung dịch axit theo phản ứng [22]:
KOHdƣ + HNO3 → KNO3 + H2O
K2SiO3 + HNO3 → SiO2 + KNO3 + H2O
- Cho từ từ dung dịch HNO3 5N vào chậu cho đến khi dung dịch trong chậu có pH gần bằng 4 và có kết tủa trắng thì ngừng khuấy. Rửa mẫu dung dịch kết tủa trắng bằng nƣớc cất nhiều lần đến khi có pH=7 thì tiến hành gạn lắng, tách mẫu ra khỏi dung dịch ta thu đƣợc bột trắng ƣớt. Sản phẩm gel từ quá trình trung hòa sẽ loại bỏ phần lỏng nhằm loại bỏ các muối trong dung dịch. Trong sản phẩm dạng gel đã hình thành các hạt SiO2 là liên kết với nhau
phẩm dùng để tổng hợp hệ vật liệu của đề tài.
- Quặng Bastnaesite đƣợc nghiền mịn vào cho vào cốc 250 ml cho axit HCl nồng độ đặc để tách tổng oxit đất hiếm từ quặng.
- Cho NaOH nồng độ đặc vào dung dịch các oxit đất hiếm có đƣợc từ quá trình hòa tan bởi axit HCl, quá trình sẽ tạo kết tủa hidroxit của đất hiếm cũng nhƣ hoà tan hoàn toàn muối clorua.
- Dựa vào đặc điểm tích số tan của các hidroxit các nguyên tố đất hiếm, để tách đƣợc Ce(OH)3 từ hỗn hợp kết tủa Ln(OH)3. Chúng tôi sử dụng hợp chất vừa có khả năng hòa tan kết tủa hidroxit đất hiếm vừa có khả năng oxi hóa Ce3+ lên Ce4+ . Trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn HNO3 và điều chỉnh pH đạt từ 2,5 - 3. Từ quá trình này, thu hồi đƣợc Ce(OH)4 là bán thành phẩm để tổng hợp vật liệu.
- Quá trình phối trộn giữa Si(OH)4 và Ce(OH)4 đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thƣờng, bằng khuấy từ để hình thành cấu trúc lõi vỏ của vật liệu Ce(OH)4/Si(OH)4.
- Sau quá trình khuấy trộn, hệ vật liệu đƣợc sấy khô hoàn toàn ở 80oC trong 30 giờ, đây là quá trình làm mất hoàn toàn các phân tử nƣớc còn lại trong hệ vật liệu. Sau đó, quá trình nung mẫu ở nhiệt độ cao tạo ra hệ vật liệu CeO2/SiO2 kích thƣớc nano, có độ đồng đều vật liệu.