sợi nano SnO2 và SnO2/MoS2
Trong luận văn này, để tiện so sánh chúng tôi cũng đã khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên cơ sở tấm nano MoS2 đối với các nồng độ khí NO2. Cảm biến MoS2 được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ và quá trình xử lí nhiệt tương tự như đối với cảm biến SnO2/MoS2.
Hình 3.30 Đặc trưng hồi đáp và sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí NO2
của cảm biến MoS2 tại các nhiệt độ.
Hình 3.30a là đặc trưng hồi đáp của cảm biến MoS2 đối với 1 ppm, 5 ppm và 10 ppm khí NO2 trong dải nhiệt độ 100 °C – 200 °C. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí ở các nhiệt độ được thể hiện trên Hình 3.30b. Kết quả khảo sát cho thấy đối với cảm biến MoS2, khi tiếp xúc với
khí NO2 thì điện trở giảm do MoS2 là bán dẫn loại p. Điện trở của cảm biến giảm từ 57 kΩ; 120 kΩ và 160 kΩ xuống còn 40 kΩ; 75 kΩ và 89 kΩ ở các nhiệt độ 200 °C; 150 °C và 100 °C khi tiếp xúc với 1 ppm khí NO2. Kết quả thể hiện trên Hình 3.30b cho thấy rằng độ đáp ứng của cảm biến MoS2 đối với khí NO2 đạt giá trị cực đại tại 100 °C và giảm xuống khi nhiệt độ tăng.
Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn độ đáp ứng theo nhiệt độ của các cảm biến đối với 10 ppm khí NO2 (a) và đồ thị biểu diễn độ đáp ứng của cảm biến theo các nồng độ khí
NO2 tại nhiệt độ làm việc tối ưu của mỗi cảm biến (b).
Hình 3.31a là đồ thị so sánh giá trị độ đáp ứng của cảm biến dựa trên cơ sở sợi nano SnO2, cảmbiến dựa trên cơ sở tấmnano MoS2 và cảm biến dựa trên cơ sở vật liệu lai hóa sợi nano SnO2 với tấm nano MoS2 đối với 10 ppm khí NO2 tại các nhiệt độ làm việc khác nhau; Hình 3.31b là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị độ đáp ứng theo các nồng độ khí NO2 khác nhau tại nhiệt độ làm việc tối ưu của mỗi cảm biến. Kết quả cho thấy rằng, cảm biến SnO2/MoS2
cho độ đáp ứng với NO2 cao hơn và nhiệt độ hoạt động tối ưu thấp hơn so với cảm biến sợi nano SnO2. Cụ thể là cảm biến SnO2/MoS2 cho độ đáp ứng với NO2 cao nhất tại nhiệt độ 150 °C, trong khi cảm biến SnO2 cho độ đáp ứng tốt nhất tại 300 °C. Đồng thời, khi xét tại nhiệt độ hoạt động tối ưu của mỗi cảm biến, độ đáp ứng đối với 10 ppm khí NO2 cảm biến SnO2/MoS2 là 135 lần, lớn hơn gần 2 lần so với cảm biến SnO
độ làm việc tối ưu của cảm biến MoS2 là 100 °C, thấp hơn so với các cảm biến khác, tuy nhiên độ đáp ứng của cảm biến đối với khí NO2 là không đáp kể, tại 100 °C, độ đáp ứng của cảm biến đối với 1 ppm khí NO2 khoảng 1.5 lần, thấp hơn rất nhiều khi so sánh với cảm biến SnO2 và cảm biến SnO2/MoS2. Độ đáp ứng cao hơn và nhiệt độ hoạt động thấp hơn là hai điều kiện hết sức quan trọng để ứng dụng cảm biến khí vào thực tiễn. Như vậy, việc chế tạo vật liệu lai hóa giữa sợi nano SnO2 với tấm nano MoS2 đã giúp tăng cường độ đáp ứng của cảm biến so với các vật liệu riêng lẻ.
Hình 3.32 Điện trở nền của các cảm biến tại các nhiệt độ.
Có nhiều yếu tố góp phần làm tăng cường độ đáp ứng của cảm biến khí như hình thái, kích thước tinh thể, độ xốp của vật liệu, tác dụng của vật liệu có tính xúc tác, tác động tổng hợp của các vật liệu trong hợp chất com-po-zit, … Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi cho rằng giá trị độ đáp ứng của cảm biến SnO2/MoS2 được tăng cường hơn so với cảm biến sợi nano SnO2 là do tác dụng của lớp chuyển tiếp dị thể p-n hình thành trong vật liệu SnO2/MoS2. Chính lớp chuyển tiếp này làm mở rộng vùng nghèo đối với sợi nano SnO2 tại những vị trí tấm nano MoS2 bao bọc sợi nano SnO2. Điều này cũng được chứng minh qua việc điện trở của cảm biến SnO2/MoS2 cao hơn so với cảm biến sợi nano
SnO2 và cảm biến tấm nano MoS2. Hình 3.32 là đồ thị so sánh điện trở nền (điện trở khi cảm biến đặt trong môi trường không khí) của các cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau.
Độ đáp ứng của các cảm biến cũng được so sánh đối với các khí khác. Kết quả cũng chỉ ra rằng, đối với tất cả các khí khảo sát, cảm biến SnO2/MoS2
đều cho độ đáp ứng cao hơn, đồng thời nhiệt độ làm việc tối ưu cũng thấp hơn so với cảm biến sợi nano SnO2 (Hình 3.33). Kết quả khảo sát cũng cho thấy, cảm biến SnO2/MoS2 tuy có độ đáp ứng cao nhất đối với khí NO2 nhưng độ đáp ứng của cảm biến lại được tăng cường nhiều nhất đối với khí NH3 so với cảm biến sợi nano SnO2.
Hình 3.33 Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2 và SnO2/MoS2 tại các nhiệt độ đối với 50 ppm khí NH3 (a), 250 ppm khí H2 (b), 10 ppm khí SO2 (c) và 200 ppm khí CO
(d).
Xét về thời gian đáp ứng và hồi phục đối với tất cả các khí khảo sát, cảm biến SnO2/MoS2 đều có thời gian đáp ứng/hồi phục dài hơn nhiều so với cảm biến SnO2 tại nhiệt độ làm việc tối ưu. Điều này được lí giải là do cảm biến SnO2/MoS2 hoạt động tốt nhất đối với khí NO2 ở nhiệt độ 150 °C thấp hơn
nhiều so với cảm biến SnO2 (300 °C). Như đã đề cập ở các phần trên, ở nhiệt độ thấp hoạt tính của ô-xi hấp phụ thấp, tốc độ phản ứng của khí đo với ô-xi hấp phụ xảy ra chậm, tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ của khí cũng xảy ra chậm hơn, chính những điều này làm cho điện trở của cảm biến SnO2/MoS2 cần nhiều thời gian để đạt tới trạng thái bão hòa, do đó thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến cũng lâu hơn. Tuy nhiên, khi xét ở cùng một nhiệt độ thì cảm biến SnO2/MoS2 có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục nhanh hơn so với cảm biến SnO2 (Hình 3.34).
Hình 3.34 Thời gian đáp ứng (a) và hồi phục (b) của cảm biến SnO2 và SnO2/MoS2
đối với 1 ppm khí NO2 tại các nhiệt độ.
Bảng 3.3 đưa ra một so sánh tổng quát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên cơ sở sợi nano SnO2 và cảm biến dựa trên cơ sở vật liệu lai hóa SnO2/MoS2.
Bảng 3.3 So sánh các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2 và SnO2/MoS2.
SnO2/MoS2 SnO2
NO2
Nhiệt độ làm việc tối ưu 150 °C 300 °C
Độ đáp ứng với 10 ppm khí tại
nhiệt độ tối ưu 132 69
Thời gian đáp ứng – hồi phục 143s – 1852s 39s – 86s
SO2
Nhiệt độ làm việc tối ưu 150 °C 300 °C
Độ đáp ứng với 10 ppm khí tại
nhiệt độ làm việc tối ưu 11,1 7,5
Thời gian đáp ứng – hồi phục 120s – 600s 15s – 31s
H2
Nhiệt độ làm việc tối ưu 200 °C 400 °C
Độ đáp ứng với 250 ppm khí tại
nhiệt độ làm việc tối ưu 5,2 3,9
Thời gian đáp ứng – hồi phục 110s – 279s 10s – 21s
NH3
Nhiệt độ làm việc tối ưu 200 °C 400 °C
Độ đáp ứng với 50 ppm khí tại
nhiệt độ làm việc tối ưu 6,1 1,8
Thời gian đáp ứng – hồi phục 95s - 540s 22s – 28s
CO
Nhiệt độ làm việc tối ưu 200 °C 350 °C
Độ đáp ứng đối với 200 ppm khí
tại nhiệt độ làm việc tối ưu 1,9 1,8
Thời gian đáp ứng – hồi phục 180s – 130s 9s -19s
Từ các kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi kết luận rằng vật liệu sợi nano SnO2 hội tụ đầy đủ các điều kiện để có thể được ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí. Cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu sợi nano SnO2 cho độ đáp ứng tốt đối với các khí ô-xi hóa, thời gian hồi đáp của cảm biến ngắn, độ ổn định cao, độ chọn lọc tốt và khả năng phát hiện khí ở nồng độ thấp (dưới ppb). Điểm hạn chế lớn nhất của cảm biến sợi nano SnO2 là hoạt động ở nhiệt độ cao (trên 250 °C). Việc lai hóa vật liệu sợi nano SnO2 với vật liệu tấm nano MoS2 giúp cải thiện độ đáp ứng của cảm đặc biệt là đối với các khí khử. Đồng thời, cảm biến dựa trên cơ sở vật liệu lai hóa SnO2/MoS2 có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp
(dưới 200 °C), độ ổn định tương đối cao, độ chọn lọc tốt và khả năng phát hiện khí ở nồng độ thấp.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Dựa trên cơ sở các kết quả và các phân tích được trình bày ở trên, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1. Đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 có cấu trúc sợi nano bằng phương pháp phun tĩnh điện, đường kính trung bình của sợi SnO2 nằm trong khoảng 700 nm đến 750 nm trước khi xử lí nhiệt và khoảng 260 nm sau khi xử lí nhiệt. Sợi nano đồng đều, bề mặt sợi tương đối xốp. Sợi nano SnO2 bao gồm các hạt kết lại với nhau, kích thước trung bình của hạt khoảng 13,8 nm.
2. Đã khảo sát các tính chất nhạy khí của vật liệu sợi nano SnO2 với các khí thử NO2, SO2, H2, NH3 và CH4; kết quả cho thấy cảm biến khí dựa trên vật liệu sợi nano SnO2 cho độ chọn lọc tương đối tốt với khí NO2, độ đáp ứng của cảm biến đối với 10 ppm khí NO2 là aa tại nhiệt độ làm việc tối ưu 300 °C, giới hạn phát hiện của cảm biến đạt 6,1×10-4 (ppm). Giải thích được cơ chế nhạy khí của vật liệu sợi nano SnO2 thông qua mô hình vùng nghèo điện tử.
3. Đã tăng cường được giá trị độ đáp ứng của cảm biến khí dựa trên vật liệu SnO2/MoS2 so với vật liệu sợi nano SnO2 đốivới tất cả các khí khảo sát mà đặc biệt là NH3. So với cảm biến sợi nano SnO2 thì cảm biến SnO2/MoS2 hoạt động tốt ở nhiệt độ thấp hơn, thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi cũng được cải thiện hơn. Giải thích được cơ chế tăng cường các đặc tính nhạy khí của vật liệu SnO2/MoS2 so với vật liệu sợi nano SnO2 dựa trên mô hình chuyển tiếp dị thể
p-n.
Mặc dầu chúng tôi đã cố gắng thực hiện đề tài nghiên cứu một cách hoàn thiện nhất có thể, tuy nhiên, vẫn còn có nhiều vần đề khác cần được giải quyết để hoàn thiện thêm. Do đó, chúng tôi đã kiến nghị những định hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:
- Nghiên cứu biến tính vật liệu SnO2/MoS2 với một số kim loại có tính xúc tác như Pt, Pd, … nhằm cải thiện các tính chất nhạy khí của vật liệu.
- Với những ưu điểm vượt trội của vật liệu SnO2/MoS2, chúng tôi hoàn toàn có thể nghiên cứu các tính chất khác của vật liệu như quang xúc tác, tách nước quang điện hóa, … để ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] A. D. Wang et al. (2017), “Enhanced formaldehyde sensing properties of hollow SnO2 nanofibers by graphene oxide Research Highlights,” Sensors Actuators B. Chem.
[2] X. Kou et al. (2018), “Superior acetone gas sensor based on electrospun SnO2
nanofibers by Rh doping,” Sensors Actuators B Chem., vol. 256, pp. 861–869. [3] N. Xie et al. (2018), “Enhanced sensing properties of SnO2 nanofibers with a novel
structure by carbonization,” Sensors Actuators B Chem., vol. 271, pp. 44–53.
[4] J. Yang, C. Gao, H. Yang, X. Wang, and J. Jia (2017), “High selectivity of a CuO modified hollow SnO2 nanofiber gas sensor to H2S at low temperature,” Eur. Phys. J. Appl. Phys., vol. 79, no. 3, p. 30101.
[5] J.-H. Kim, Y. Zheng, A. Mirzaei, H. W. Kim, and S. S. Kim (2017), “Synthesis and Selective Sensing Properties of rGO/Metal-Coloaded SnO2 Nanofibers,” J. Electron. Mater., vol. 46, no. 6, pp. 3531–3541.
[6] Z. U. Abideen, J. Y. Park, H. W. Kim, and S. S. Kim (2017), “Graphene-loaded tin oxide nanofibers: optimization and sensing performance,” Nanotechnology, vol. 28, no. 3, p. 035501.
[7] D. Wang et al. (2017), “Enhanced formaldehyde sensing properties of hollow SnO2
nanofibers by graphene oxide,” Sensors Actuators B Chem., vol. 250, pp. 533–542. [8] S. Yang, C. Jiang, and S. Wei (2017), “Gas sensing in 2D materials,” Appl. Phys.
Rev., vol. 4, no. 2, p. 021304.
[9] X.-Q. Qiao et al. (2018), “Tunable MoS2 /SnO2 P–N Heterojunctions for an Efficient Trimethylamine Gas Sensor and 4-Nitrophenol Reduction Catalyst,” ACS Sustain. Chem. Eng., vol. 6, no. 9, pp. 12375–12384.
[10] S. Das and V. Jayaraman (2014), “SnO2: A comprehensive review on structures and gas sensors,” Prog. Mater. Sci., vol. 66, pp. 112–255.
[11] B.-Y. Wei, M.-C. Hsu, P.-G. Su, H.-M. Lin, R.-J. Wu, and H.-J. Lai (2004), “A novel SnO2 gas sensor doped with carbon nanotubes operating at room temperature,”
Sensors Actuators B Chem., vol. 101, no. 1–2, pp. 81–89.
[12] Y. Zhang, X. He, J. Li, Z. Miao, and F. Huang (2008), “Fabrication and ethanol- sensing properties of micro gas sensor based on electrospun SnO2 nanofibers,”
Sensors Actuators B Chem., vol. 132, no. 1, pp. 67–73.
[13] Y. Cao, Y. Li, D. Jia, and J. Xie (2014), “Solid-state synthesis of SnO2 –graphene nanocomposite for photocatalysis and formaldehyde gas sensing,” RSC Adv., vol. 4, no. 86, pp. 46179–46186.
[14] N. Van Hieu, N. A. P. Duc, T. Trung, M. A. Tuan, and N. D. Chien (2010), “Gas- sensing properties of tin oxide doped with metal oxides and carbon nanotubes: A competitive sensor for ethanol and liquid petroleum gas,” Sensors Actuators B Chem., vol. 144, no. 2, pp. 450–456.
[15] N. Van Hieu, H.-R. Kim, B.-K. Ju, and J.-H. Lee (2008), “Enhanced performance of SnO2 nanowires ethanol sensor by functionalizing with La2O3,” Sensors Actuators B Chem., vol. 133, no. 1, pp. 228–234.
[16] N. Van Toan et al. (2015), “Scalable fabrication of SnO2 thin films sensitized with CuO islands for enhanced H2S gas sensing performance,” Appl. Surf. Sci., vol. 324, pp. 280–285.
[17] T. Van Dang, N. Duc Hoa, N. Van Duy, and N. Van Hieu (2016), “Chlorine Gas Sensing Performance of On-Chip Grown ZnO, WO3 , and SnO2 Nanowire Sensors,”
ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 8, no. 7, pp. 4828–4837.
[18] N.-G. Park, M. G. Kang, K. S. Ryu, K. M. Kim, and S. H. Chang (2004), “Photovoltaic characteristics of dye-sensitized surface-modified nanocrystalline SnO2 solar cells,” J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 161, no. 2–3, pp. 105–110. [19] S. P. Kim, M. Y. Choi, and H. C. Choi (2016), “Photocatalytic activity of SnO2
nanoparticles in methylene blue degradation,” Mater. Res. Bull., vol. 74, pp. 85–89. [20] J. A. i Cobos (2001), “Metal Additive Distribution in TiO2 and SnO2 Semiconductor
Gas Sensor Nanostructured Materials,” Universitat de Barcelona, Spain.
[21] A. Dey (2018), “Semiconductor metal oxide gas sensors: A review,” Mater. Sci. Eng. B, vol. 229, pp. 206–217.
[22] Y. Zhang, J. Li, G. An, and X. He (2010), “Highly porous SnO2 fibers by electrospinning and oxygen plasma etching and its ethanol-sensing properties,”
Sensors Actuators B Chem., vol. 144, no. 1, pp. 43–48.
[23] M. Donarelli and L. Ottaviano (2018), “2D Materials for Gas Sensing Applications: A Review on Graphene Oxide, MoS2, WS2 and Phosphorene,” Sensors, vol. 18, no. 11, p. 3638.
[24] Y. Zhang, W. Zeng, and Y. Li (2018), “The hydrothermal synthesis of 3D hierarchical porous MoS2 microspheres assembled by nanosheets with excellent gas sensing properties,” J. Alloys Compd., vol. 749, pp. 355–362.
[25] Y. Li et al. (2019), “Hierarchical hollow MoS2 microspheres as materials for conductometric NO2 gas sensors,” Sensors Actuators B Chem., vol. 282, pp. 259–267. [26] W. Li et al. (2019), “Gas Sensors Based on Mechanically Exfoliated MoS2
Nanosheets for Room-Temperature NO2 Detection,” Sensors, vol. 19, no. 9, p. 2123. [27] Z. Li, X. Meng, and Z. Zhang (2018), “Recent development on MoS2-based photocatalysis: A review,” J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev., vol. 35, pp. 39–55.
[28] Q. H. Wang, K. Kalantar-Zadeh, A. Kis, J. N. Coleman, and M. S. Strano (2012), “Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides,” Nat. Nanotechnol., vol. 7, no. 11, pp. 699–712.
[29] R. Ganatra and Q. Zhang (2014), “Few-Layer MoS2 : A Promising Layered Semiconductor,” ACS Nano, vol. 8, no. 5, pp. 4074–4099.
[30] S. A. Han, R. Bhatia, and S.-W. Kim (2015), “Synthesis, properties and potential applications of two-dimensional transition metal dichalcogenides,” Nano Converg., vol. 2, no. 1, p. 17.
[31] Y. Ding, Y. Wang, J. Ni, L. Shi, S. Shi, and W. Tang (2011), “First principles study of structural, vibrational and electronic properties of graphene-like MX2 (M=Mo, Nb, W, Ta; X=S, Se, Te) monolayers,” Phys. B Condens. Matter, vol. 406, no. 11, pp. 2254–2260.
[32] B. C. Windom, W. G. Sawyer, and D. W. Hahn (2011), “A Raman Spectroscopic Study of MoS2 and MoO3: Applications to Tribological Systems,” Tribol. Lett., vol. 42, no. 3, pp. 301–310.
[33] A. V. Agrawal et al. (2018), “Photoactivated Mixed In-Plane and Edge-Enriched p- Type MoS2 Flake-Based NO2 Sensor Working at Room Temperature,” ACS Sensors, vol. 3, no. 5, pp. 998–1004.
[34] H. Yan, P. Song, S. Zhang, J. Zhang, Z. Yang, and Q. Wang (2016), “A low temperature gas sensor based on Au-loaded MoS2 hierarchical nanostructures for detecting ammonia,” Ceram. Int., vol. 42, no. 7, pp. 9327–9331.
on rGO/MoS2 nanocomposite film at low temperature,” Sensors Actuators B Chem., vol. 251, pp. 280–290.
[36] N. Goel, R. Kumar, and M. Kumar (2018), “Enhanced sensing response with complete recovery of MoS2 sensor under photoexcitation,” p. 050060.
[37] C. M. Lee et al. (2019), “Enhanced Gas Sensing Performance of Surface‐Activated MoS2 Nanosheets Made by Hydrothermal Method with Excess Sulfur Precursor,”
Phys. status solidi, vol. 216, no. 9, p. 1800999.
[38] Y. Zhang, W. Zeng, and Y. Li (2019), “Porous MoS2 microspheres decorated with Cu2O nanoparticles for ammonia sensing property,” Mater. Lett., vol. 241, pp. 223– 226.
[39] S. Sharma, A. Kumar, N. Singh, and D. Kaur (2018), “Excellent room temperature ammonia gas sensing properties of n-MoS2/p-CuO heterojunction nanoworms,”
Sensors Actuators B Chem., vol. 275, pp. 499–507.
[40] A. Macagnano, E. Zampetti, and E. Kny, Eds. (2015), Electrospinning for High Performance Sensors. Cham: Springer International Publishing.
[41] S. S. Mali, J. V. Patil, H. Kim, and C. K. Hong (2018), “Synthesis of SnO2 nanofibers and nanobelts electron transporting layer for efficient perovskite solar cells,”
Nanoscale, vol. 10, no. 17, pp. 8275–8284.
[42] S. Rafiei, S. Maghsoodloo, B. Noroozi, V. Mottaghitalab, and a K. Haghi (2013), “Mathematical modeling in electrospinning process of nanofibers: a detailed review,”
Cellul. Chem. Technol., vol. 47, pp. 323–338.
[43] N. V. Hoàng (2017), “Nghiên cứu chế tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp phun tĩnh