kết lại tạo thành sợi nano) cũng được tính toán theo công thức Scherrer thông qua giản đồ nhiễu xạ và cho kết quả khoảng 13,8 nm.
3.1.3. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên cơ sở vật liệu sợi nano SnO2 nano SnO2
Sự thay đổi điện trở của cảm biến sợi nano SnO2 theo thời gian tại các nhiệt độ làm việc khác nhau đã được khảo sát đối với các khí ô-xi hóa là NO2, SO2 và các khí khử H2, NH3, CO. Đối với từng loại khí chúng tôi lựa chọn khoảng nhiệt độ và nồng độ khảo sát phù hợp với hệ đo hiện có và được thể hiện trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1 Nồng độ các khí và khoảng nhiệt độ khảo sát đối với từng khí.
Khí Nồng độ khí khảo sát Nhiệt độ khảo sát
NO2 1 ppm – 10 ppm 200 °C – 400 °C
SO2 1 ppm – 10 ppm 200 °C – 400 °C
H2 25 ppm – 250 ppm 200 °C – 450 °C
NH3 5 ppm – 50 ppm 200 °C – 450 °C
CO 50 ppm – 200 ppm 200 °C – 400 °C
Hình 3.5 là các đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian ở các nhiệt độ 200 °C; 250 °C; 300 °C; 350 °C và 400 °C đối với các nồng độ khí NO2 khác nhau (1 ppm, 5 ppm và 10 ppm). Kết quả cho thấy khi tiếp xúc với khí NO2 tại các nồng độ khác nhau điện trở của cảm biến đều tăng. Điều này
hoàn toàn phù hợp với lý thuyết bởi vì vật liệu nhạy khí của cảm biến là sợi nano SnO2, vật liệu này là bán dẫn loại n như đã đề cập ở phần 1.1.2, khi tiếp xúc với khí ô-xi hóa hiện tượng giống như đối với khí ô-xi, các khí ô-xi hóa lấy điện tử từ vùng dẫn của vật liệu SnO2 làm nồng độ hạt tải của vật liệu giảm xuống, kết quả là điện trở của cảm biến tăng lên.
Hình 3.5Đặc trưng hồi đáp của cảm biến (a, b, c, d, e) và độ đáp ứng của cảm biến đối với các nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau (f).
Độ đáp ứng của cảm biến đối với khí NO2 tại các nhiệt độ làm việc khác nhau được tính theo công thức (1.1) và cũng được thể hiện trên Hình 3.5f. Đồ thị biểu diển độ đáp ứng của cảm biến theo các nồng độ khí NO2 cho thấy khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng của cảm biến cũng tăng theo tại tất cả các nhiệt độ khảo sát, kết quả này phù hợp với thực tế, bởi vì khi nồng độ khí càng cao, số phân tử khí đến hấp phụ lên bề mặt vật liệu nhạy khí trong một khoảng thời gian càng tăng, điều này dẫn đến sự thay đổi điện trở của cảm biến càng nhiều, dẫn đến giá trị độ đáp ứng tăng. Đồ thị phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí tương đối tuyến tính và có độ dốc lớn nhất tại nhiệt độ làm việc tối ưu, điều này rất quan trọng trong việc ứng dụng cảm biến khí vào thực tế.
Hình 3.6Độ đáp ứng của cảm biến đối với khí NO2 được biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc.
Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nhiệt độ cũng được khảo sát và kết quả cho thấy cảm biến cho độ đáp ứng cao nhất tại nhiệt độ 300 °C đối với tất cả các nồng độ khí NO2 (Hình 3.6). Khi nhiệt độ làm việc thấp hơn hoặc cao hơn 300 °C thì độ đáp ứng của cảm biến giảm nhanh. Cụ thể, tại 300 °C, độ đáp ứng của cảm biến đối với 1ppm, 5 ppm và 10 ppm khí NO2 lần lượt là 26,6; 37,2 và 69,1 lần; khi nhiệt độ làm việc giảm xuống 250 °C thì độ đáp ứng của cảm biến còn 22; 25,7 và 40,4 lần; khi nhiệt độ làm việc tăng lên đến 400 °C thì độ đáp ứng của cảm biến giảm xuống chỉ còn 7,8; 8,4 và 11,4 lần. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí của cảm biến có thể được giải thích như sau, khi nhiệt độ làm việc thấp (dưới 300 °C), ô-xi hấp phụ lên vật liệu nhạy khí chủ yếu ở dạng ion ô-xi phân tử có hoạt tính thấp hơn so với ion ô-xi nguyên tử, do đó tương tác giữa khí thử và ô-xi hấp phụ xảy ra không mãnh liệt dẫn đến sự thay đổi điện trở không lớn lắm, do đó độ đáp ứng của cảm biến thấp. Trong trường hợp nhiệt độ tăng quá cao (trên 300 °C), năng lượng nhiệt làm quá trình giải hấp phụ xảy ra nhanh hơn, dẫn đến lượng khí hấp phụ lên vật liệu nhạy khí giảm, kết quả là độ đáp ứng của cảm biến giảm theo.
Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục cũng là thông số quan trọng để đánh giá khả năng ứng dụng vào thực tế của cảm biến khí. Chúng tôi đã khảo sát thời gian đáp ứng/hồi phục đối với các nồng độ khí khác nhau tại nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến sợi nano SnO2 (Hình 3.7). Kết quả cho thấy đối với cả hai khí NO2 cảm biến cho thời gian đáp ứng tương đối nhanh. Thời gian đáp ứng của cảm biến đối với 10 ppm khí NO2 tại 300 °C là 39 giây và thời gian hồi phục là 86 giây. Ta thấy rằng khi nồng độ khí tăng, thời gian đáp ứng của cảm biến giảm đồng thời thời gian hồi phục tăng lên. Điều này có thể được giải thích là do khi nồng độ khí càng cao, số lượng phân tử khí hấp phụ lên bề mặt vật liệu nhạy khí càng nhiều và do đó điện trở của cảm biến dễ dàng đạt đến giá trị bão hòa trong khoảng thời gian ngắn, từ đó thời gian đáp ứng giảm xuống; ngược lại, nồng độ khí cao thì cần có nhiều thời gian hơn để các phân tử khí giải hấp phụ khỏi vật liệu, kết quả là thời gian hồi phục của cảm biến lâu hơn.
Hình 3.7Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ làm việc 300 °C đối với các nồng độ khí NO2.
Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sợi nano SnO2 đối với 4 loại khí khác là SO2, H2, NH3 và CO. Hình 3.8 là đặc trưng hồi đáp của cảm biến theo thời gian đối với các nồng độ khí đo khác nhau
tại các nhiệt độ làm việc khác nhau và biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ làm việc.
Hình 3.8Đặc trưng hồi đáp và sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ làm việc của cảm biến đối với các nồng độ khí SO2 (a), CO (b), H2 (c) và NH3 (d).
Đặc trưng hồi đáp của cảm biến đối với khí SO2 tương tự như đối với khí NO2, khi tiếp xúc với khí SO2 thì điện trở của cảm biến tăng lên. Ngược lại, đối với các khí H2, NH3 và CO, điện trở của cảm biến giảm khi tiếp xúc với các khí này; điều này là do H2, NH3 và CO là các khí khử và SnO2 là bán dẫn loại n, sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với khí khử đã được chúng tôi trình bày chi tiết trong Phần 1.5.3.4. Có thể thấy trong 4 loại khí này thì cảm biến cho độ đáp ứng với 1 ppm khí SO2 cao hơn so với các khí còn lại ở nồng độ cao. Đồng thời, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến đối với khí SO2 là 300 °C, thấp hơn so với các khí còn lại (350 °C đối với CO và 400 °C đối với các
khí H2, NH3). Từ các kết quả thu được chúng tôi nhận thấy rằng cảm biến dựa trên cở sở sợi nano SnO2 cho độ đáp ứng với các khí có tính ô-xi hóa tốt hơn đối với các khí có tính khử, đồng thời nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến đối với các khí ô-xi hóa cũng thấp hơn. Tuy nhiên, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến đối với các khí khử nhanh hơn.
Để đánh giá độ lặp lại của cảm biến khí dựa trên cơ sở sợi nano SnO2
chúng tôi đã tiến hành khảo sát đường đặc trưng hồi đáp của cảm biến theo thời gian trong đối với các chu khì mở/ngắt 5 ppm khí NO2 (Hình 3.9a). Kết quả cho thấy cảm biến có độ lặp lại rất tốt đối với 6 chu kì mở/ngắt khí tại nhiệt độ hoạt động tối ưu 300 °C.
Hình 3.9 Độ lặp lại của cảm biến đối với 5 ppm khí SO2 (a) và độ nhạy khí chọn lọc của cảm biến (b) khảo sát tại 300 °C.
Hình 3.9b là đồ thị biểu diễn độ đáp ứng của cảm biến tại 300 °C đối với các nồng độ khí NO2, SO2, H2, NH3 và CO. Kết quả chỉ ra rằng cảm biến sợi nano SnO2 cho độ chọn lọc rất tốt đối với khí NO2, độ đáp ứng của cảm biến đối với khí NO2 cao hơn rất nhiều lần so với các khí khác trong khi khí NO2
được khảo sát ở nồng độ thấp hơn (1 ppm – 10 ppm).
Giới hạn đo (LOD) cũng là một thông số quan trọng để đánh giá chất lượng của cảm biến khí. Trong phạm vi của luận văn này, nồng độ khí NO2
được tính toán trên lý thuyết theo công thức (1.4). Kết quả fit 10 giá trị đo đường nền theo hàm đa thức bậc 5 được thể hiện trên Hình 3.10b, hệ số góc đường fit sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ thu được trên Hình 3.10a, độ nhiễu tín hiệu đo chúng tôi tính toán được là 9,76×10-4. Kết quả tính toán cho thấy giới hạn phát hiện của cảm biến đối với khí NO2 là 0,61 (ppb).
Hình 3.10Kết quả fit tuyến tính đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí NO2 (a) và kết quả fit 10 giá trị đường nền tại 300 °C.
Để hiểu rõ cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên cơ sở sợi nano SnO2, chúng tôi tiến hành kiểm tra tính chất điện của cảm biến thông qua đường đặc trưng đặc I-V của cảm biến. Hình 3.11 là đồ thị I-V của cảm biến khảo sát trong dải nhiệt độ 250 °C – 400 °C trong môi trường không khí với thế quét từ -10 V đến +10 V. Kết quả khảo sát cho thấy đường đặc trưng I-V của cảm biến có dạng tuyến tính đi qua gốc tọa độ và độ dốc tăng theo nhiệt độ khảo sát. Vậy có thể kết luận rằng giữa vật liệu nhạy khí và điện cực Pt hình thành một tiếp xúc Ohmic.
Hình 3.11 Đặc trưng I-V của cảm biến SnO2 tại các nhiệt độ.
Do đó, cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên cơ sở sợi nano SnO2 chỉ có thể được giải thích thông qua mô hình vùng nghèo điện tử như đã đề cập ở phần 1.5.3. Theo đó, khi cảm biến đặt trong không khí, các phân tử khí ô-xi đến hấp phụ lên bề mặt sợi nano SnO2 và lấy điện tử từ vùng dẫn của vật liệu để tạo thành các dạng i-on ô-xi hấp phụ (phương trình 1.7). Kết quả, tại bề mặt sợi nano hình thành một vùng nghèo điện tử, lúc này điện trở cảm biến tăng lên và bão hòa tại một giá trị (điện trở nền). Khi cảm biến tiếp xúc với các khí ô-xi hóa, khí này tác dụng với các i-on ô-xi và tiếp tục rút điện tử của vật liệu, điều này dẫn đến vùng nghèo điện tử tại bề mặt sợi nano được mở rộng, do đó điện trở của cảm biến tăng lên. Khi cảm biến đặt trong môi trường có khí khử, khí này đến phản ứng với các i-on ô-xi hấp phụ và nhả điện tử lại cho vật liệu, kết quả là vùng dẫn của sợi nano nhận thêm điện tử và do đó vùng nghèo tại bề mặt sợi nano được thu hẹp lại. Vì vậy, điện trở của cảm biến giảm xuống. Hình 3.12 là sơ đồ minh họa quá trình thay đổi độ rộng vùng nghèo tại bề mặt sợi nano SnO2 khi cảm biến tiếp xúc với khí ô-xi hóa (NO2) và khí khử (H2), các phản ứng xảy ra theo các phương trình 1.11 – 1.14.
Hình 3.12 Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên cơ sở sợi nano SnO2.