Quy trình tách lớp vật liệu MoS2 bằng phương pháp rung siêu âm được thực hiện theo các bước sau (Hình 2.3):
Bước 1: Cân 3 mg bột MoS2 thương mại cho vào 10 ml NVP.
Bước 2: Rung siêu âm hỗn hợp MoS2/NVP với công suất 400 W trong vòng 2 giờ.
Bước 3: Ly tâm, lọc rửa mẫu nhiều lần với ethanol và nước DI. Sau đó
giữ mẫu trong tủ sấy trong 8 giờ, nhiệt độ sấy 60 °C.
Vật liệu lai hóa SnO2/MoS2 được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ bao gồm các công đoạn sau:
Bước 1: Phân tán một lượng bột MoS2 đã chế tạo ở quy trình trước vào trong dung dịch NVP. Rung siêu âm trong 20 phút.
Bước 2: Dùng micropipet nhỏ phủ hỗn hợp MoS2/NVP lên đế Si/SiO2
đã có sẵn sợi nano SnO2.
Bước 3: Sấy mẫu trong 30 phút ở 120 °C trên đế nhiệt. 2.3. Chế tạo cảm biến
Để khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu sợi nano SnO2 và vật liệu lai hóa SnO2/MoS2 chúng tôi sử dụng phương pháp chế tạo cảm biến trực tiếp trên điện cực. Điện cực được chúng tôi sử dụng là điện cực Pt chế tạo trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp quang khắc trong phòng sạch, mỗi điện cực có 19 răng lược, mỗi răng lược có bề rộng 20 μm và khoảng cách giữa hai răng lược liên tiếp cũng là 20 μm (Hình 2.4).
Đối với cảm biến dựa trên cơ sở sợi nano SnO2 (cảm biến SnO2), trước khi phun sợi lên điện cực, các điện cực được kiểm tra kỹ để đảm bảo các răng lược không nối với nhau, tiếp theo điện cực được rửa kỹ bằng acetone và nước khử ion, cuối cùng điện cực được sấy khô ở 100 °C rồi được dính vào đế thu mẫu của hệ phun tĩnh điện bằng băng dính cacbon.
Cảm biến dựa trên cơ sở vật liệu lai hóa SnO2/MoS2 (cảm biến SnO2/MoS2) được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ đơn giản theo quy trình minh họa trên Hình 2.4. Theo đó, dung dịch MoS2/NVP với các nồng độ MoS2
khác nhau được nhỏ phủ lên điện cực đã có sẵn sợi nano SnO2. Cảm biến SnO2/MoS2 sau đó được xử lí nhiệt trong ống chân không ở 300 °C trong 2 giờ, tốc độ nâng nhiệt 5 °C/phút, độ chân không của ống đạt khoảng 0.02 mbar. Trong suốt quá trình ủ, 50 sccm khí Ar được thổi qua ống để mang các sản phẩm bay hơi ra ngoài.
Để thuận tiện cho việc so sánh, chúng tôi cũng đã chế tạo một mẫu cảm biến dựa trên cơ sở tấm nano MoS2 (cảm biến MoS2) bằng phương pháp nhỏ phủ và quá trình xử lí nhiệt tương tự như đối với cảm biến SnO2/MoS2 (Hình 2.5).
2.4. Các phương pháp phân tích vật liệu
2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA – Thermogravimetric analysis) là phương pháp đơn giản để xác định nhiệt chuyển pha của vật liệu. Nguyên lí chung của phương pháp này là xác định khối lượng vật chất mất đi (hoặc tăng thêm) theo nhiệt độ, qua đó xác định được nhiệt độ chuyển pha của mẫu phân tích, đường TGA là đặc trưng cho từng hệ chất do thứ tự xảy ra các phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau. Đường đặc trưng TGA của mẫu sợi nano SnO2 được chúng tôi khảo sát trên máy đo NETZSCH-STA-409-PC đặt tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Khoảng nhiệt độ mà chúng tôi khảo sát là từ 0 °C đến 1000 °C, tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút.
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp được dùng để xác định cấu trúc tinh thể và pha tinh thể trong khoa học vật liệu. Phương pháp này dựa trên hiện tượng tán xạ của tia X trên mạng tinh thể. Mạng tinh thể gồm các nguyên tử hay ion nằm tại các nút mạng, chúng được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian; các mặt mạng tinh thể là những mặt phẳng song song cách đều nhau đóng vai trò như cách tử nhiễu xạ. Khi chiếu tia X đến mẫu tinh thể sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ nếu tia tới thỏa mãn định luật Bragg theo công thức:
2. .sind n. (2.1)
trong đó, d: khoảng cách giữa hai mặt mạng tinh thể.
λ: bước sóng chùm tia X sử dụng.
n: bậc nhiễu xạ.
Từ phỗ nhiễu xạ tia X (XRD) ta có thể xác định được khoảng cách d của mạng tinh thể cũng như thành phần và cấu trúc pha tinh thể của mẫu cần phân tích. Đồng thời, qua phổ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính toán được kích thước tinh thể trung bình theo công thức Scherrer:
. .cos k D (2.2)
trong đó, D: kích thước tinh thể trung bình (Å).
λ: bước sóng tia X sử dụng (Å).
β: độ rộng đỉnh nhiễu xạ tại vị trí nửa giá trị cực đại (rad).
k: thừa số hình dạng tinh thể.
θ: góc nhiễu xạ (rad).
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng hệ ghi giản đồ nhiễu xạ tia X sử dụng bước sóng CuKα (λ = 0,15406 nm) - D8 Advance Brucker đặt tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học bề mặt của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét. Phương pháp này dựa vào các bức xạ thu được do sự tương tác của điện tử với bề mặt mẫu, các bức xạ này mang thông tin về hình thái bề mặt của mẫu phân tích. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM, S-4800 (Hitachi, Nhật Bản) đặt tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam để khảo sát hình thái bề mặt sợi nano SnO2 và vật liệu lai hóa SnO2/MoS2.
2.4.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Thành phần nguyên tố (ϛ), tỉ lệ phần trăm về khối lượng (Wt. %) của các nguyên tố và tỉ lệ phần trăm nguyên tố (At. %) có trong vật liệu được khảo sát bằng phổ tán sắc năng lượng tia X. Thiết bị ghi phổ tán sắc năng lượng tia X mà chúng tôi sử dụng được tích hợp vào thiết bị FESEM, S-4800 đặt tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.5. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman
Quang phổ tán xạ Raman là kĩ thuật được sử dụng phổ biến để khảo sát dao động của nguyên tử, phân tử trong vật liệu. Phương pháp này dựa vào chùm ánh sáng tán xạ không đàn hồi (tán xạ Raman) phát ra khi có một chùm sáng kích thích (thường là chùm laser) đi tới và tương tác với mẫu. Phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin cho phép xác định những kiểu (mode) dao động chính của các nguyên tử, phân tử xuất hiện trong mẫu. Đồng thời phổ Raman cũng cho phép xác định số lớp của một số vật liệu nano 2 chiều như MoS2, MoSe2, … Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng thiết bị đo quang phổ Raman (Renishow, InVia) được đặt tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội, bước sóng chùm laser kích thích là 633 nm.
2.5. Khảo sát tính chất nhạy khí
Để đánh giá các thông số của cảm biến khí chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự thay đổi điện trở của vật liệu nhạy khí trong môi trường khí cần phân tích so với trong môi trường không khí sạch. Sự thay đổi điện trở của cảm biến được ghi lại liên tục theo thời gian khi chuyển từ môi trường không khí sang môi trường có khí dò. Hiện nay, có hai kỹ thuật đo cảm biến khí thường sử dụng là kỹ thuật đo tĩnh và kỹ thuật đo động. Trong luận văn này, tính chất nhạy khí của vật liệu được khảo sát bằng kỹ thuật đo động.
Trong kỹ thuật đo động, khí được thổi liên tục qua buồng đo và nồng độ khí cần đo được xác định bởi công thức sau:
(ppm) Co f
C
f F
(2.3)
Trong đó, Co(ppm) là nồng độ khí chuẩn (trong bình chứa khí), f(sccm)
và F (sccm) lần lượt là lưu lượng khí chuẩn (khí cần đo) và khí mang (không khí sạch).
2.5.1. Buồng đo khí
Trong hệ đo nhạy khí, buồng đo khí là nơi cảm biến tiếp xúc trực tiếp với khí đo. Cấu tạo buồng đo khí thông thường gồm các bộ phận chính: Lò nhiệt có chức năng gia nhiệt cho cảm biến và là nơi đặt cảm biến, các đường khí vào và đường khí ra, các chân kim loại kết nối điện cực của cảm biến với thiết bị đo điện trở (Hình 2.6).
2.5.2. Hệ trộn khí
Hình 2.7 Sơ đồ cấu tạo hệ trộn khí.
Hệ trộn khí là một trong những bộ phận quan trọng trong hệ khảo sát nhạy khí. Hệ trộn khí có chức năng hòa trộn khí cần đo (có nồng độ cao) trong bình chứa với không khí sạch để thu được hỗn hợp khí trong đó khí cần đo có nồng độ mong muốn (cỡ ppm). Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng hệ trộn khí tự chế tạo được đặt ở phòng thí nghiệm của nhóm cảm biến khí tại viện ITIMS. Đối với hệ này, việc hòa trộn khí cần đo và không khí sạch được thực hiện bởi các bộ điều khiển lưu lượng khí (Mass Flow Controller - MFC), kết quả ta được các nồng độ khí mong muốn đi đến cảm biến. Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí được thể hiện trên Hình 2.7. Trong đó, MFC1 và MFC2 có vai trò hòa trộn lượng khí đo để được nồng độ mong muốn, MFC2 và MFC3 điều khiển lưu lượng khí nền và MFC4 điều khiển lượng không khí cần thiết để trộn với khí đo. Nồng độ các khí phân tích tương ứng với các thông số của MFC được cho trong các Bảng 2.2, 2.3, 2.4 và 2.5.
Bảng 2.2Nồng độ khí NO2 và SO2 với các thông số điều khiển. MFC3 MFC4 MFC2 MFC1 C (ppm) 350 400 0.4 1 350 399 1 2,5 350 398 2 5 350 396 4 10
Bảng 2.3Nồng độ khí NH3 với các thông số điều khiển.
MFC3 MFC4 MFC2 MFC1 C (ppm)
350 400 0.4 5
350 399 1 12,5
350 398 2 25
350 396 4 50
Bảng 2.4Nồng độ khí H2 với các thông số điều khiển.
MFC3 MFC4 MFC2 MFC1 C (ppm)
350 398 2 25
350 396 4 50
350 392 8 100
350 380 20 250
Bảng 2.5Nồng độ khí CO với các thông số điều khiển.
MFC3 MFC4 MFC2 MFC1 C (ppm)
350 380 20 50
350 360 40 100
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ
Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả về hình thái, cấu trúc của vật liệu sợi nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện và kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên cơ sở sợi nano SnO2. Tiếp theo, chúng tôi trình bày kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu lai hóa sợi nano SnO2 với tấm nano MoS2 với các khí ô-xi hóa (NO2, SO2) và khí khử (H2, NH3, CO) tại các nhiệt độ khác nhau.
3.1. Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu sợi nano SnO2 SnO2
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Hình 3.1Phổ TGA của mẫu sợi nano SnO2/PVP.
Hình 3.1 là đường đặc trưng TGA của mẫu sợi nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện. Trên phổ TGA của mẫu ta có thể nhận thấy sự sụt giảm khối lượng (H) chủ yếu xảy ra trong khoảng nhiệt độ là 85 °C và 550 °C. Trước hết, khối lượng mẫu giảm đi 1,29% trong khoảng nhiệt độ 85 °C – 160 °C, sự hao hụt khối lượng trong khoảng nhiệt độ này có thể được quy cho quá
trình bay hơi dung môi thừa và một phần nước hấp thụ trong trong mẫu. Tiếp theo, khối lượng mẫu giảm đi 30,54% trong khoảng nhiệt độ 195 °C – 330 °C, đây là giai đoạn nhiệt phân PVP. Khối lượng mẫu tiếp tục giảm 19,28% trong khoảng nhiệt độ 330 °C – 550 °C, khối lượng mẫu hao hụt trong khoảng nhiệt độ này là do quá trình nhiệt phân và ô-xi hóa tiền chất thiếc để tạo thành SnO2. Ngoài ra, không thấy sự hao hụt khối lượng nào trong khoảng nhiệt độ trên 550 °C, như vậy, có thể nói rằng quá trình hình thành tinh thể SnO2 đã xảy ra hoàn toàn trong khoảng nhiệt độ trên 550 °C. Từ những kết quả và phân tích trên chúng tôi lựa chọn nhiệt độ ủ mẫu là 600 °C (tốc độ nâng nhiệt 0,5 °C/phút, thời gian ủ 24 giờ) để đảm bảo rằng dung môi, polymer bay hơi hết ra khỏi mẫu và quá trình kết tinh tạo thành tinh thể SnO2 diễn ra một cách hoàn toàn.
3.1.2. Hình thái và vi cấu trúc của vật liệu sợi nano SnO2
Hình 3.2Ảnh FESEM của sợi SnO2 trước khi ủ (a) và sau khi ủ 600 °C (b, c).
Hình thái học của vật liệu sợi nano ô-xit bán dẫn SnO2 được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện (theo quy trình đã giới thiệu ở Chương 2) được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM). Kết quả hình thái của vật liệu được thể hiện trên Hình. Ảnh FE-SEM trên Hình 3.2a là hình thái bề mặt của vật liệu sợi nano SnO2 trước khi xử lí nhiệt với các độ phóng đại khác nhau, sợi nano được quan sát trực tiếp trên điện cực răng lược. Có thể thấy rằng bề mặt sợi nano thu được tương đối mịn, đường kính trung bình của sợi khoảng 700 nm đến 750 nm và các sợi nano có hiện tượng kết dính với nhau
tại một vài vị trí, đây có thể là do dung môi chưa kịp bay hơi trong quá trình phun tĩnh điện.
Hình thái của sợi nano SnO2 sau khi được xử lí nhiệt ở 600 °C trong không khí được thể hiện trên Hình 3.2b. Ta thấy rằng sau khi xử lí nhiệt, bề mặt sợi không còn mịn như ở trường hợp trước, đường kính trung bình của sợi cũng giảm xuống còn khoảng 260 nm, điều này là do phần dung môi thừa đã bay hơi và polymer đã bị phân hủy hoàn toàn bởi nhiệt. Các sợi nano tương đối dài và đồng đều, không bị đứt gãy. Hình 3.2c là ảnh FE-SEM độ phóng đại lớn của một sợi nano, ta có thể thấy bề mặt sợi nano tương đối xốp, bao gồm các hạt vật liệu kết lại với nhau. Độ xốp của vật liệu là một trong những yếu tố quan trọng để có thể ứng dụng cho cảm biến khí bởi vì khi vật liệu càng xốp thì sẽ làm tăng diện tích bề mặt cho các phân tử khí hấp phụ, qua đó tăng cường các tính chất nhạy khí của vật liệu.
Hình 3.3 Phổ EDX của sợi nano SnO2.
Hình 3.3 là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu sợi nano SnO2. Ta thấy rằng trên phổ EDX xuất hiện các đỉnh đặc trưng của hai nguyên tố thiếc (Sn) và ô-xi (O) với tỉ lệ phần trăm nguyên tử lần lượt là 4,92% và 61,29%. Sự xuất hiện đỉnh đặc trưng của nguyên tố silic (Si) với cường độ lớn là do phép đo EDX được thực hiện trực tiếp trên đế Si. Ngoài ra, không nhận thấy các đỉnh
tạp chất nào khác trên phổ. Điều này cho thấy mẫu được chế tạo tốt và có độ tinh khiết cao.
Hình 3.4 Giản đồ XRD của sợi nano SnO2.
Cấu trúc tinh thể của vật liệu sợi nano SnO2 cũng đã được chúng tôi phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.4). Hình 3.4 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2 chế tạo được có những đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể tứ giác của SnO2. Cụ thể là các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt mạng (110), (101), (200), (211), (220), (310), (112), (301) và (321); trong đó 3 đỉnh (110), (101) và (211) có cường độ lớn nhất. Hằng số mạng tinh thể a và c được tính toán dựa vào công thức:
2 2 2 2 2 2 1 h k l d a c . (3.1)
Với dhkl là khoảng cách các mặt mạng có kí hiệu (hkl) và được xác định bởi công thức Bragg’s:
2dhkl.sin hkl
. (3.2)
Kết quả tính toán thu được các giá trị hằng số mạng a = b = 4,747 Å, và c = 3,179 Å. Kết quả này trùng khớp khá tốt với các giá trị hằng số mạng của SnO2 cấu trúc tứ giác như đã nêu ở Phần 1.1.1.
Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đã được so sánh với thẻ chuẩn của SnO2 cấu trúc tứ diện (JCPDS, 41-1445), kết quả cho thấy trên giản đồ nhiễu xạ không tìm thấy bất kì đỉnh phổ tạp chất nào, đồng thời