Quy trình chế tạo dây nano TiO2

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

2.2.1. Quy trình chế tạo dây nano TiO2

2.2.1.1. Chuẩn bị dung dịch phun

Quá trình chuẩn bị dung dịch phun sử dụng hóa chất và trải qua các gia đoạn như hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ hệ chế tạo TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện

- Bước 1: Cân 0,4 g PVP cho vào 5 ml Ethanol đựng trong cốc thủy tinh. Dùng máy khuấy từ để khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ để PVP tan hết.

- Bước 2: Cho 3 ml Axit axetic vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy trong 1 giờ.

- Bước 3: Cho 0,9 ml TTIP vào dung dịch đã khuấy ở bước 2, sau khi khuấy 1 giờ nữa ta thu được dung dịch màu vàng nhạt trong suốt. Đây là dung dịch dùng để chế tạo dây TiO2.

2.2.1.2. Quá trình phun tĩnh điện và xử lý mẫu

Quá trình phun tĩnh điện chế tạo dây nano TiO2 được thực hiện trên máy elestrospinning bằng phương pháp phun tĩnh điện có sơ đồ minh họa như hình 2.2.

Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện

- Bước 4: Cho dung dịch vào ống xylanh thể tích 3 ml có đường kính kim phun là 7 mm. Đặt ống xylanh vào bộ định liều chất lỏng để điều chỉnh lượng dung dịch phun ra ở kim phun với tốc độ phun được thiết lập là 0,01 ml/giờ.

- Bước 5: Kết nối kim phun với một điện cực của máy elestrospinning, điện cực còn lại nối với đế kim loại có gắn kính thủy tinh thu mẫu. Thiệt lập điện trường giữa hai điện cực là 1,25 kV/cm, dưới tác dụng của điện trường dung dịch khi ra khỏi kim bị kéo phun về phía kính thủy tinh và bám trên kính. Tiến hành phun cho đến hết dung dịch đã chuẩn bị.

- Bước 6: Mẫu sau khi phun được sấy ở 80oC trong 5 giờ, sau đó nung mẫu đến 500oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút và giữ ở nhiệt độ này thời gian 1 giờ.

2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano TiN

Quá trình chế tạo vật liệu nano TiN bằng phương pháp Nitơ hóa được thực hiện trên lò ống LTF như sơ đồ hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ lò ống LTF dùng để chế tạo TiN

- Bước 1: Cho 0,1 g TiO2 dạng hạt và 0,05 g dạng dây vào 2 thuyền sứ, sau đó đặt thuyền vào ống thạch anh rồi đưa vào giữa lò nung. Kết nối lò nung với bộ điều chỉnh lưu lượng khí, bình khí NH3, bơm chân không, hệ thống làm mát và ống xả khí.

- Bước 2: Tiến hành gia nhiệt cho lò nung theo các giai đoạn và tốc độ gia nhiệt như sau: từ nhiệt độ phòng – 250oC: 7,5oC/phút (giữ ở 250 oC trong 30 phút); từ 250 oC – 500 oC: 5 oC/ phút; từ 500 oC – nhiệt độ cần đạt: 3oC/phút, giữ lò ở nhiệt độ này 1 giờ để các phản ứng hóa học xảy ra. Cho khí NH3 thổi qua liên tục trong quá trình gia nhiệt với lưu lượng khoảng 0,1 l/phút.

- Bước 3: Để lò nguội đến nhiệt độ 300oC - 350 oC, ngắt khí NH3. Khi nhiệt độ lò <100 oC, mở bơm chân không để hút sạch khí NH3 và lấy mẫu.

Các thông số điều kiện trong quá trình nitơ hóa được thể hiện trên hình 2.4.

Hình 2.4. Các thông số điều kiện chế tạo TiN

2.3. Các phương pháp phân tích mẫu

Một số phương pháp đánh giá, phân tích mẫu đã được chế tạo bao gồm:

2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM = Scanning Electron Microscopy)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.

Thời gian (phút) Nhi ệt đ ộ ( o C) 30 phút 1 giờ 7,5 oC/phút 3 oC/phút 5 oC/phút

Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi chùm điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ này. Phương pháp SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn phương pháp. Trong đề tài ảnh SEM của vật liệu được đo trên máy Hitachi S4800 tại Viện khoa học vật liệu Việt Nam (một số ảnh được chụp ở Singapore và Viện AIST-Trường ĐH Bách khoa Hà Nội).

2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD = X-ray Diffraction)

Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang năng lượng từ 200eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình:

E = h = hc/λ Trong đó:  là tần số của bức xạ tia X, Hz

λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å) c là số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 108 m/s

h là hằng số Plank, h= 4,136 x 10-15 eV.

Hình 2.6. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X [5].

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl) song song (dkhông gian), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg : 2dhklsin = n

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá

trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu.

Kích thước của hạt tính theo phương trình Scherrer như sau: 1 os K Dc     (2)

Trong đó K = 0,9,  là bước sóng của tia X (trong trường hợp này  = 0,154 nm)

1 là độ rộng bán phổ, là góc phản xạ.

2.3.3. Phổ quang điện tử tia X (XPS = X-ray Photolectron Spectroscopy)

Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy-XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng peak K. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy-UPS). Hình 2.1 minh họa quá trình phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt mẫu được bắn phá bởi các photon năng lượng Ex=h và điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng.

Năng lượng E của lớp này được cho bởi biểu thức:

E=h-Eb-       

Trong đó  là tần số của photonEb là năng lượng liên kết điện tử,  là công thoát của điện tử.

Ứng dụng chính của phổ điện tử quang tia X là để nghiên cứu có thể phát sinh ở vài lớp ngoài cùng của bề mặt vật liệu.

2.3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis

Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn sẽ có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại - khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào óc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine.

Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau:

K

S=(1-R)2

2R =F(R) (2.4)

Trong đó: R, K là các đại lượng đặc trưng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số tán xạ.

Bên cạnh đó, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap), do đó phổ UV-Vis-DRS có thể dùng để xác định giá trị năng lượng này theo phương trình sau :

(αhν)1/2 = C(hν -Eg) (2.5)

Trong đó: h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số kích thích. Trên đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)1/2 và hν, kẻ đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong và cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính là Eg.

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hình ảnh quang học của TiO2 và TiN ở các nhiệt độ khác nhau

Hạt nano TiO2 thương mại và dây TiO2 được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện đều có màu trắng, trong đó dây nano TiO2 có màu trắng hơi ngả về nâu. Trong khi đó, bột nano TiN thương mại có màu đen. Do vậy, khi quan sát và so sánh hình ảnh quang học của các mẫu TiO2, TiN (bao gồm mẫu thương mại và mẫu chế tạo) với nhau, thì chúng tôi sẽ có thể kết luận theo một cách trực quan về mức độ thành công của việc chế tạo vật liệu TiO2 và TiN. Việc kết luận này dựa trên màu sắc của các mẫu.

Bằng phương pháp phun điện, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dây. Sau đó dùng dây TiO2 này cùng với hạt nano TiO2 thương mại có kích thước từ 20 nm - 200 nm làm vật liệu nguồn để chế tạo vật liệu TiN có cấu trúc tương ứng. TiN được chế tạo bằng cách nitơ hóa trực tiếp bằng khí NH3 đậm đặc và tinh khiết (99%), các vật liệu nguồn TiO2 (dây, hạt) ở các nhiệt độ từ 500oC đến 900oC. Các mẫu TiO2 và các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên hình 3.1, 3.2 và 3.3.

Hình 3.1 là hình ảnh các mẫu TiO2 và TiO2 được nung ở 500oC, 700oC, 900oC ở cấu trúc dây và TiN thương mại.

Hình 3.1 cho thấy rằng dây TiO2 sau khi nung trong môi trường NH3 đậm đặc ở các nhiệt độ khác nhau thì đã bị chuyển màu, khi nhiệt độ nung càng cao các mẫu ngả màu càng khác biệt sao với dây TiO2 ban đầu. Cụ thể, mẫu TiO2 nung ở 500oC có màu hơi ngả sang nâu hơn so với mẫu TiO2 nhưng không quá nhiều, mẫu nung ở 700oC đã chuyển sang màu xanh đen rất khác biệt so với TiO2 và TiO2 ở 500oC. Còn mẫu nung ở 900oC đã chuyển sang màu đen hoàn toàn và không khác biệt quá lớn so với mẫu TiN thương mại.

Hình 3.1. Các dây nano TiO2 ở các nhiệt độ nung và TiN thương mại

Hình 3.2 là hình ảnh các mẫu TiO2, mẫu cấu trúc hạt có kích thước 200 nm được nung ở 700oC, 900oC và TiN thương mại.

Hình 3.2. Các hạt nano TiO2 (kích thước 200 nm) ở các nhiệt độ nung và TiN thương mại

TiO2 TiO2/500oC

TiO2/700oC TiO2/900oC TiN thương mại

TiO2 TiO2/700oC

Cũng giống như cấu trúc dây, mẫu hạt nano TiO2 ở nhiệt độ nung 700oC và 900oC đã chuyển màu rõ rệt so với TiO2, hai mẫu này đã chuyển thành màu đen, trong đó mẫu TiO2 nung ở 700oC có màu hơi ngả sang đỏ, còn mẫu TiO2 nung ở 900oC có màu đen đậm và không có sự khác biệt về màu sắc so với mẫu TiN thương mại.

Hình 3.3 là hình ảnh các mẫu TiO2, TiO2 được nung ở 700oC, 900oC ở cấu trúc hạt có kích thước 20 nm và TiN thương mại.

Hình 3.3. Các hạt nano TiO2 (kích thước 20 nm) ở các nhiệt độ nung và TiN thương mại

Quan sát các hạt nano TiO2 và TiN có kích thước 20 nm, chúng tôi nhận thấy rằng các mẫu TiO2 ở nhiệt độ nung 700oC và 900oC có màu khác so với TiO2.

TiO2 TiO2/700oC

Đặc biệt, TiO2 ở nhiệt độ nung 700oC có màu xanh rêu khá đậm, TiO2 ở nhiệt độ nung 900oC có màu đen rất giống với màu của TiN thương mại.

Hình 3.4. TiO2 ở nhiệt độ nung 700 oC với các cấu trúc khác nhau

Đồng thời khi so sánh với cấu trúc dây và hạt có kích thước 200 nm, ở cùng nhiệt độ 700oC chúng tôi thấy rằng hạt TiO2 có kích thước 20 nm có màu xanh rêu khác biệt hoàn toàn so với màu đen của 2 cấu trúc còn lại (hình 3.4).

Hình 3.5. TiO2 ở nhiệt độ nung 900oC với các cấu trúc khác nhau và thương mại

Hạt 20 nm Hạt 200 nm

Dây

Hạt 20 nm Hạt 200 nm

Trong khi đó, ở cùng nhiệt độ nung 900oC, cả 3 cấu trúc gồm dây, hạt kích thước 20 nm và 200 nm của mẫu TiO2 đều có màu đen giống nhau và giống với màu sắc của TiN thương mại (hình 3.5).

Như vậy, dựa vào hình ảnh quang học của các mẫu TiN tổng hợp và bột TiN thương mại, chúng tôi có thể kết luận một cách sơ bộ rằng vật liệu TiN được tổng hợp thành công ở nhiệt độ nung 900oC.

3.2. Ảnh SEM của các mẫu được chế tạo

Sau khi phân tích hình ảnh quang học của các mẫu chế tạo, chúng tôi tiến hành đem các mẫu này quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM).

3.2.1. Ảnh SEM của mẫu TiO2 và TiN có cấu trúc hạt

Hình 3.6 là ảnh SEM của hạt nano TiO2 (a) và TiO2 sau khi nitơ hóa ở nhiệt độ nung 900oC (b).

Hình 3.6. Ảnh SEM của hạt TiO2 (a) và hạt TiN ở nhiệt độ nung 900 oC (b)

Kết quả từ ảnh SEM cho thấy hạt nano nguồn TiO2 có bề mặt nhẵn kích thước từ 200 – 240 nm, mẫu tổng hợp được có dạng gần giống hình khối vuông, trong đó bề mặt của mẫu hạt nano tổng hợp được gồ ghề, có nhiều lỗ trên bề

mặt, nhiều vết rỗng. Điều này chứng tỏ trong quá trình nitơ hóa trong môi trường NH3 đã xảy ra các phản ứng thay thế nguyên tử oxi bằng nguyên tử nitơ.

3.2.2. Ảnh SEM dây TiO2 tổng hợp và mẫu sau khi nung có cấu trúc dây

Hình 3.7 là ảnh SEM của dây nano TiO2 chúng tôi tổng hợp được bằng phương pháp phun điện.

Hình 3.7. Ảnh SEM của dây nano TiO2

Ảnh SEM này cho thấy, vật liệu tổng hợp có cấu trúc dây với đường kính cỡ 200 nm đến 250 nm. Các dây nano thẳng dài, bề mặt nhẵn không gồ ghề.

Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu dây TiO2 nung ở nhiệt độ 700oC (a) và 900oC (b)

200 nm

Hình 3.8 là ảnh SEM của dây nano được chế tạo từ dây TiO2 ở các nhiệt độ nung 700oC (hình 3.8a) và 900oC (hình 3.8b).

Quan sát hình 3.7 và 3.8, chúng tôi nhận thấy rằng mẫu nung ở nhiệt độ nung 700oC và 900oC có cấu trúc dây tương tự với TiO2 ban đầu. Điều đó chứng tỏ rằng, quá trình nitơ hóa không làm phá vỡ cấu trúc của vật liệu. Đồng thời, mẫu nitơ hóa ở nhiệt độ nung 700oC có bề mặt nhẵn, dài, tuy nhiên có phần bị đứt gãy so với dây nano TiO2 ban đầu. Riêng mẫu nitơ hóa ở 900oC, có sự khác biệt về hình thái bề mặt so với TiO2, bề mặt này bị gồ ghề, xù xì và rỗ, đồng thời mẫu dây cũng bị đứt gãy sau quá trình nung và quá trình nitơ hóa.

Điều này được giải thích là do khi nung TiO2 trong môi trường NH3 đã xảy ra các phản ứng oxi hóa khử để tạo ra TiN theo phương trình:

6TiO2 + 8NH3 → 6TiN + 12H2O + N2 (2.1) Quá trình khử: Ti4+ + 1e-→ Ti3+

Quá trình oxi hóa: 2N3- - 2.3e- → N2

Tổng số electron cho = tổng số electron nhận là 6 e-. (TiO2 là chất oxi hóa, NH3 là chất khử)

Hiện tượng bề mặt tiền chất TiO2 nhẵn còn TiO2 sau khi nitơ hóa ở nhiệt độ cao bị sần sùi, lõm chõm là do quá trình oxi hóa khử xảy ra có sinh ra khí N2, chính sự thoát ra của khí N2 dẫn đến sự sần sùi trên bề mặt mẫu sau khi nung.

Dây nano TiN ở nhiệt độ 900oC sần sùi, bề mặt gồ ghề nhiều hơn dây nano