5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.2. Ảnh SEM của các mẫu được chế tạo
Sau khi phân tích hình ảnh quang học của các mẫu chế tạo, chúng tôi tiến hành đem các mẫu này quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM).
3.2.1. Ảnh SEM của mẫu TiO2 và TiN có cấu trúc hạt
Hình 3.6 là ảnh SEM của hạt nano TiO2 (a) và TiO2 sau khi nitơ hóa ở nhiệt độ nung 900oC (b).
Hình 3.6. Ảnh SEM của hạt TiO2 (a) và hạt TiN ở nhiệt độ nung 900 oC (b)
Kết quả từ ảnh SEM cho thấy hạt nano nguồn TiO2 có bề mặt nhẵn kích thước từ 200 – 240 nm, mẫu tổng hợp được có dạng gần giống hình khối vuông, trong đó bề mặt của mẫu hạt nano tổng hợp được gồ ghề, có nhiều lỗ trên bề
mặt, nhiều vết rỗng. Điều này chứng tỏ trong quá trình nitơ hóa trong môi trường NH3 đã xảy ra các phản ứng thay thế nguyên tử oxi bằng nguyên tử nitơ.
3.2.2. Ảnh SEM dây TiO2 tổng hợp và mẫu sau khi nung có cấu trúc dây
Hình 3.7 là ảnh SEM của dây nano TiO2 chúng tôi tổng hợp được bằng phương pháp phun điện.
Hình 3.7. Ảnh SEM của dây nano TiO2
Ảnh SEM này cho thấy, vật liệu tổng hợp có cấu trúc dây với đường kính cỡ 200 nm đến 250 nm. Các dây nano thẳng dài, bề mặt nhẵn không gồ ghề.
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu dây TiO2 nung ở nhiệt độ 700oC (a) và 900oC (b)
200 nm
Hình 3.8 là ảnh SEM của dây nano được chế tạo từ dây TiO2 ở các nhiệt độ nung 700oC (hình 3.8a) và 900oC (hình 3.8b).
Quan sát hình 3.7 và 3.8, chúng tôi nhận thấy rằng mẫu nung ở nhiệt độ nung 700oC và 900oC có cấu trúc dây tương tự với TiO2 ban đầu. Điều đó chứng tỏ rằng, quá trình nitơ hóa không làm phá vỡ cấu trúc của vật liệu. Đồng thời, mẫu nitơ hóa ở nhiệt độ nung 700oC có bề mặt nhẵn, dài, tuy nhiên có phần bị đứt gãy so với dây nano TiO2 ban đầu. Riêng mẫu nitơ hóa ở 900oC, có sự khác biệt về hình thái bề mặt so với TiO2, bề mặt này bị gồ ghề, xù xì và rỗ, đồng thời mẫu dây cũng bị đứt gãy sau quá trình nung và quá trình nitơ hóa.
Điều này được giải thích là do khi nung TiO2 trong môi trường NH3 đã xảy ra các phản ứng oxi hóa khử để tạo ra TiN theo phương trình:
6TiO2 + 8NH3 → 6TiN + 12H2O + N2 (2.1) Quá trình khử: Ti4+ + 1e-→ Ti3+
Quá trình oxi hóa: 2N3- - 2.3e- → N2
Tổng số electron cho = tổng số electron nhận là 6 e-. (TiO2 là chất oxi hóa, NH3 là chất khử)
Hiện tượng bề mặt tiền chất TiO2 nhẵn còn TiO2 sau khi nitơ hóa ở nhiệt độ cao bị sần sùi, lõm chõm là do quá trình oxi hóa khử xảy ra có sinh ra khí N2, chính sự thoát ra của khí N2 dẫn đến sự sần sùi trên bề mặt mẫu sau khi nung.
Dây nano TiN ở nhiệt độ 900oC sần sùi, bề mặt gồ ghề nhiều hơn dây nano nung ở 700oC là vì ở nhiệt độ càng cao thì phản ứng thay thế nguyên tử oxy bằng nguyên tử N càng triệt để, dây TiO2 được phản ứng hoàn toàn để tạo thành dây TiN thành công.
3.3. Phổ XRD của các mẫu được chế tạo
Sau khi có kết luận về hình thái vật liệu, chúng tôi đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trên vật liệu để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu chế tạo được. Các
kết quả XRD của các mẫu chế tạo được thể hiện trên hình 3.9, 3.10 và 3.11.
Vật liệu nano TiO2 có 3 pha tinh thể là Anatase, Rutile và Brookite. Kết quả XRD trên hình 3.9 cho thấy dây TiO2 được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện tồn tại ở 2 pha tinh thể là Pha Anatase và Pha Rutile, nghĩa là không tồn tại pha Brookite.
Căn cứ vào số thẻ chuẩn JCPDS số 21-1272 pha tinh thể Anatase của TiO2, chúng tôi nhận thấy các đỉnh phổ của pha Anatase ở các vị trí 2θ = 25,26o; 37,61o; 47,87o; 62,64o ứng với các mặt mạng (101), (004), (200), (204). Đồng thời, căn cứ vào số thẻ chuẩn JCPDS số 21-1276 pha tinh thể Rutile của TiO2, các đỉnh phổ ở các vị trí 2θ = 27,36o; 35,99o; 39,18o; 41,16o; 44,04o; 54,21o ứng với các mặt mạng (110), (101), (200), (111), (210), (211).
Hình 3.9. Phổ XRD của dây TiO2 chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện
Góc 2θ (o) Cư ờ n g đ ộ tí n h iệ u (đ .v .t. y) ((đ .v .t. y) (đ .v .t. y)
Các thông số của hai đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất đặc trưng cho hai pha được thể hiện trên bảng 3.1, trong đó đỉnh nhiễu xạ 1 tương ứng với mặt mạng (101) của pha Anatase, đỉnh nhiễu xạ 2 tương ứng với mặt mạng (110) của pha Rutile.
Bảng 3.1. Thông số đỉnh đặc trưng pha Anatase và Rutile của TiO2
Đỉnh Diện tích đỉnh Vị trí đỉnh Bề rộng đỉnh Chiều cao đỉnh 1 (Pha Anatase) 15,06439 25,26461 0,6912 17,38945 2 (Pha Rutile) 5,18501 27,36688 0,61513 6,72547 Theo đó, diện tích đỉnh phổ của pha Anatase xấp xỉ gấp 3 lần diện tích đỉnh phổ của pha Rutile, do đó chúng tôi kết luận rằng pha Anatase chiếm ưu thế (60%) trong mẫu dây TiO2 được chế tạo.
Điểm kiểm tra mức độ thành công của việc chế tạo mẫu TiN, chúng tôi so sánh phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiN tổng hợp với mẫu thương mại hình 3.10.
C và TiN thương mại
Cư ờ ng đ ộ t ín hi ệ u ( đ.v .t .y ) Góc 2θ (o) Chế tạo Thương mại
Dây nano TiO2 ở nhiệt độ nung 900oC cho 4 đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 36,97o; 42,92o; 62,37o; 74,62o và 78,57o ứng với các mặt mạng (111); (200); (220); (311) và (222) (Theo số thẻ JCPDS số 38-1420). Đồng thời, khi so sánh vị trí các đỉnh nhiễu xạ của mẫu TiN chế tạo và TiN thương mại, chúng tôi thấy rằng vị trí các đỉnh phổ nhiễu xạ của mẫu TiN chế tạo là hoàn toàn trùng với đỉnh phổ nhiễu xạ của TiN thương mại về số đỉnh, vị trí đỉnh.
Hình 3.11 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các vật liệu chế tạo bao gồm dây TiO2 và dây TiN ở nhiệt độ nung 700oC và 900oC.
Hình 3.11. Phổ XRD của dây TiO2 và TiN nung ở nhiệt độ 700 oC, 900 oC
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, khi nitơ hóa dây hạt nano TiO2 ở 900oC, đã có sự chuyển pha tinh thể hoàn toàn từ vật liệu TiO2 sang cấu trúc tinh thể của vật liệu TiN. Điều đó nghĩa là chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu nano
Cư ờ n g đ ộ tí n h iệ u (đ .v .t. y) Góc 2θ (o) TiN 900oC TiN 700oC TiO2
TiN bằng phương pháp nitơ hóa trong môi trường NH3 ở nhiệt độ nung 900oC. Đồng thời, dây TiO2 cũng được tổng hợp thành công bằng phương pháp phun tĩnh điện.
3.4. Phổ XPS của hạt nano TiN
Ngoài phổ nhiễu xạ tia X, mẫu hạt TiN được chế tạo ở nhiệt độ nung 900oC cũng được kiểm tra thành phần, trạng thái hóa học và năng lượng thông qua phổ quang điện tử tia X (XPS). Kết quả phân tích được thể hiện trên hình 3.12, hình 3.13, hình 3.14 và hình 3.15.
Hình 3.12 mô tả phổ quét rộng của hạt nano TiN với các đỉnh phổ tại năng lượng liên kết 289 eV; 400,5 eV; 462,5 eV và 536 eV. Vị trí các năng lượng liên kết này tương ứng với các chất có trong mẫu là C-1s, N-1s, Ti-2p và O-1s.
Trong phổ XPS xuất hiện vị trí tương ứng với C-1s do môi trường và O-1s này là do lớp ngoài của TiN bao giờ cũng bị oxy hóa một lớp mỏng trên bề mặt của vật liệu trong quá trình lấy mẫu từ hệ CVD và bảo quản trong không khí sau khi chế tạo. Như vậy, với các kết quả phân tích từ phổ XPS, chúng tôi kết luận rằng quá trình nitơ hóa vật liệu TiO2 ở nhiệt độ 900oC tạo thành TiN đã có sự thay thế nguyên tố Nitơ vào các vị trí của nguyên tố Oxy để tạo thành TiN.
Hình 3.13 mô tả phổ XPS của Ti 2p. Căn cứ vào vị trí các đỉnh phổ tại năng lượng liên kết 462,5 eV; 466,7 eV, chúng tôi thấy rằng Ti 2p tồn tại ở 2 trạng thái tương ứng là Ti 2p1/2 và Ti 2p3/2.
Hình 3.13. Phổ XPS của Ti 2p (TiN)
Hình 3.14 lần lượt thể hiện phổ XPS của N 1s (hình 3.14a) và O 1s (hình 3.14b), với các đỉnh phổ lần lượt tại 400,3 eV và 536 eV.
Hình 3.14. Phổ XPS của N 1s (hình 3.14.a) và O 1s (hình 3.14.b)
Sự xuất hiện của các đỉnh phổ này cho thấy trong cấu trúc tinh thể của hạt TiN tồn tại liên kết Ti-N của TiN và vẫn còn liên kết Ti-O của TiO2.
a)
Như vậy, kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X và phổ huỳnh quang tia X hoàn toàn phù hợp với những kết luận từ hình ảnh quang học và ảnh SEM của các mẫu chế tạo. Tất cả các kết quả phân tích chứng tỏ, vật liệu dây TiO2 được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện và vật liệu TiN được chế tạo bằng phương pháp nitơ hóa trong môi trường khí NH3 đã được tổng hợp thành công tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn của trường Đại học Quy Nhơn.
3.5. Phổ UV-Vis của hạt nano TiN
Như đã trình bày ở chương 1, vật liệu TiN có tính chất plasmonic và có tiềm năng trong việc đẩy nhanh tốc độ hóa hơi nước, do vậy các mẫu TiO2 và TiN được chúng tôi khảo sát với phổ hấp thụ UV-Vis để xác định vùng hấp thụ cũng như vị trí plasmonic, đồng thời xác định thành phần hóa học có trong mẫu.
Chúng tôi khảo sát phổ UV-Vis trên các mẫu vật liệu dây TiO2, hạt TiN kích thước 20 nm, kích thước 200 nm chế tạo ở nhiệt độ nung 900oC và TiN thương mại, với bước sóng trong khoảng từ 200 nm đến 900 nm.
Hình 3.15.a, 3.15.b cho thấy phổ hấp thụ UV-Vis của dây TiO2 và hạt TiN kích thước 200 nm và dây TiO2 và dây TiN được chế tạo ở nhiệt độ 900oC. Dây TiO2 cho đỉnh hấp thụ ở khoảng bước sóng 321 nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với đỉnh phổ của vật liệu nano TiO2.
Điều này thêm một minh chứng rằng chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu TiO2 dây bằng phương pháp phun tĩnh điện. Cũng trên hình này, phổ UV-Vis của dây TiN xuất hiện đỉnh tại 527 nm và hạt TiN xuất hiện đỉnh trong khoảng 335 nm và vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Như vậy, trong cấu trúc của hạt TiN tổng hợp được có tồn tại 01 đỉnh ở vùng bước sóng trong khoảng lân cận 335 nm, vị trí này rất gần với vị trí đỉnh của TiO2.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dây TiO2 và dây TiN chế tạo kích thước 200 nm (a) dây TiO2 và hạt TiN (b)
Đ ộ h ấ p th ụ ( đ .v .t. y) Bước sóng (nm) a) Bước sóng (nm) b) Đ ộ h ấ p th ụ ( đ .v .t. y)
Điều này được dự đoán là do vật liệu nguồn TiO2 có kích thước lớn, do đó trong quá trình Nitơ hóa ở 900oC với thời gian 1 giờ, các nguyên tố Nitơ đã không thể thay thế hoàn toàn các nguyên tố oxy sâu bên trong lõi của, mà chỉ thay thế các nguyên tố bên ngoài của hạt, làm cho hạt TiN có cấu trúc lõi-vỏ bên trong lõi là TiO2 và bên ngoài là TiN.
Hình 3.16 mô tả phổ UV-Vis của các mẫu TiN được chế tạo ở nhiệt độ 900oC bao gồm dây, hạt kích thước 20 nm và hạt kích thước 200 nm với các đỉnh cộng hưởng plasmon lần lượt trong vùng lân cận của bước sóng 527 nm, 559 nm, vùng ánh sáng đỏ và vùng hồng ngoại. Như vậy, với cùng một phương pháp chế tạo là nitơ hóa trong môi trường NH3, ở cùng điều kiện chế tạo là nhiệt độ nung 900oC trong thời gian 1 giờ, 3 mẫu TiN có hình dạng và kích thước khác nhau sẽ cho vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon là khác nhau, trong đó đỉnh cộng hưởng của dây TiN và hạt TiN 20 nm là khá gần nhau. Điều đó chứng tỏ, có sự dịch chuyển đỉnh cộng hưởng plasmon đối với hình dạng và kích thước khác nhau của cùng một loại vật liệu.
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của các mẫu TiN ở nhiệt độ 900 oC
Đ ộ h ấ p th ụ ( đ .v .t. y) Bước sóng (nm) TiN 200 TiN 20 nm Dây
3.6. Khảo sát hóa hơi nước phân tán vật liệu TiN
Như kết quả nghiên cứu, phân tích về tính chất và ứng dụng của vật liệu nano TiN, chúng tôi nhận thấy rằng TiN có tính chất plasmonic nổi trội, và dự đoán rằng TiN có tiềm năng trong việc ứng dụng làm tăng hiệu suất hóa hơi nước. Do đó chúng tôi tiến hành bố trí thí nghiệm để khảo sát hiệu suất hóa hơi nước khi sử dụng vật liệu nano TiN.
3.6.1. Thí nghiệm
3.6.1.1. Dụng cụ
Dụng cụ thực hiện thí nghiệm khảo sát hóa hơi nước bao gồm đèn sợi đốt có công suất 40 W, cân điện tử, cặp nhiệt điện kết nối với máy tính, cốc thủy tinh 80 ml, máy rung siêu âm.
3.6.1.2. Mô tả thí nghiệm
Chúng tôi phân tán một lượng vật liệu nano TiN vào 40 ml nước cất được đựng trong cốc và rung siêu âm trong 5 phút để TiN phân tán đều vào nước cất. Một bóng đèn sợi đốt có công suất 40 W được sử dụng để làm nguồn chiếu sáng vào mẫu nước. Khối lượng cốc nước được chúng tôi theo dõi bằng cân điện tử, và nhiệt độ của nước trong cốc được ghi lại bằng một cảm biến nhiệt độ được kết nối với máy tính. Nhiệt độ của cốc nước được ghi lại mỗi phút và vị trí đèn sợi đốt được giữ cố định, không thay đổi qua từng thí nghiệm. Chúng tôi tiến hành khảo sát quá trình hóa hơi nước trong thời gian 60 phút đối với mỗi cốc nước.
Thí nghiệm và sơ đồ minh họa thí nghiệm được thể hiện trên hình 3.11 và hình 3.12.
Hình 3.17. Thí nghiệm của khảo sát hóa hơi nước sử dụng TiN
Hình 3.18. Sơ đồ minh họa thí nghiệm của khảo sát hóa hơi nước sử dụng TiN
3.6.2. Kết quả thí nghiệm
3.6.2.1. Khảo sát khối lượng hóa hơi nước phụ thuộc vào nồng độ TiN
Để việc khảo sát hóa hơi nước đạt hiệu quả tối ưu nhất, chúng tôi tiến hành khảo sát khối lượng hóa hơi nước phụ thuộc vào nồng độ TiN phân tán trong nước để tìm ra nồng độ TiN phù hợp và cho hiệu suất cao nhất.
Chúng tôi phân tán lần lượt 5 mg, 10mg, 20 mg và 40 mg hạt nano TiN lần lượt vào 40 ml nước cất được đựng trong cốc thể tích 80 ml. Như vậy nồng độ các cốc nước lần lượt là 0,125 g/l; 0.25 g/l; 0,5 g/l và 1 g/l. Tiến hành thí nghiệm với từng nống độ và cốc nước cất không phân tán TiN (0 g/l), chúng tôi thu được kết quả như bảng 3.1.
Bảng 3.2. Khối lượng nước bốc hơi theo nông độ TiN
Thời gian (phút)
Khối lượng nước bốc hơi (g)
0 g/l 0,125 g/l 0,25 g/l 0,5 g/l 1 g/l 0 0 0 0 0 0 5 0,016 0,0177 0,0104 0,0109 0,0106 10 0,0296 0,039 0,0229 0,0241 0,0234 15 0,0403 0,0547 0,0447 0,0465 0,0406 20 0,0522 0,077 0,0629 0,0654 0,0572 25 0,0648 0,1012 0,0902 0,0926 0,0803 30 0,0794 0,1252 0,1116 0,1146 0,0994 35 0,0962 0,1541 0,1352 0,1482 0,1215 40 0,1156 0,1827 0,1603 0,1757 0,1441 45 0,1365 0,2067 0,1899 0,1978 0,1665 50 0,1593 0,2397 0,2202 0,2294 0,1931 55 0,1834 0,2712 0,2517 0,2582 0,2212 60 0,2137 0,3002 0,2786 0,2858 0,2448
Khối lượng nước bốc hơi theo nống độ TiN ở bảng 3.2 được thể hiện trên đồ thị ở hình 3.13. Kết quả từ bảng 3.2 và đồ thị trên hình 3.13 cho thấy với, khối
lượng nước bốc hơi của mẫu nước không phân tán TiN (nồng độ 0 g/l) là 0,2137 g, của nồng độ 0,125 g/l là 0,3002 g, của nồng độ 0,25 g/l là 0,2786 g, của nồng độ 0,5 g/l là 0,2858 g, và của nồng độ 1 g/l là 0,2448 g. Như vậy, với cùng một điều kiện chiếu sáng, mẫu nước có nồng độ TiN 0,125 g/l cho hiệu suất hóa hơi nước tốt nhất, gấp 1,4 lần nước không chứa TiN, gấp 1,08 lần nồng độ 0,25 g/l,