5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.4.1. Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)
Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt là CV) được công bố lần đầu vào năm 1938 và được mô tả dựa trên cơ sở lý thuyết của Randles và Sevcik vào năm 1948; là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc.
Phép đo CV được dùng để khảo sát các quá trình xảy ra trên bề mặt. Trong phân tích điện hóa, phép đo CV là bước đầu để xác định thế oxi hóa – khử của các chất và đánh giá sự ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa – khử. CV cung cấp những thông tin có ý nghĩa về nhiệt động lực học của các quá trình oxi hóa – khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học và quá trình hấp phụ - giải hấp của các ion, nguyên tử, phân tử hữu cơ, ...
Trong phép đo CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định. Tùy thuộc vào thông tin tìm kiếm, có thể sử dụng một hoặc nhiều chu kỳ.
Phép đo CV được thực hiện thông qua 3 điện cực: điện cực so sánh (RE), điện cực làm việc (WE) và điện cực phụ trợ (CE). Trong đó, kiểm soát điện thế của hệ là điện cực làm việc và điện cực so sánh còn việc kiểm soát dòng điện của hệ là điện cực làm việc và điện cực phụ trợ (Hình 2.16).
Hình 2.16: Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh.
Trong phương pháp này, bề mặt điện cực làm việc phải được làm sạch trước khi đo, dung dịch ổn định và không có sự chuyển khối theo sự khuếch tán.
Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV) biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V) (hình 2.17). Đường cong phân cực phụ thuộc vào chất điện ly nền, bản chất điện cực và việc lựa chọn dung môi.
Hình 2.17: Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các pic đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c.
2.4.2. Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)
Tương tự như phép đo CV, phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc.
Tuy nhiên trong phương pháp CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định. Khi đạt tới giá trị V2, điện thế sẽ được quét ngược trở lại theo hướng V1. Còn trong phương pháp LSV điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2.
2.4.3. Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm (STM)
2.4.3.1. Giới thiệu về phương pháp
Sự phát minh ra kính hiển vi quét xuyên hầm (STM) đã tạo nên bước đi mới trong lĩnh vực khoa học bề mặt vì nó cho phép chụp hình ảnh trực tiếp cấu trúc bề mặt và động lực học trên kích thước nguyên tử. Vào năm 1982 hai nhà khoa học Binnig và Rohrer đã chế tạo thành công STM đầu tiên và đến năm 1986 họ đã giành giải thưởng Nobel Vật lý cho công trình của mình [53],[54].
Để nghiên cứu tính chất bề mặt vật liệu vô cơ dẫn điện, STM được sử dụng lần đầu tiên trong môi trường siêu chân không (UHV) và sau đó được mở rộng trong môi trường không khí và chất lỏng.
2.4.3.2. Hiệu ứng xuyên hầm
Hiệu ứng xuyên hầm là hiệu ứng cơ học lượng tử. Một electron với năng lượng E có thể xuyên qua hàng rào thế năng E. Hàm sóng mô tả trạng
thái lượng tử của electron phân rã theo hàm mũ ở vùng cấm theo phương trình:
Trong đó:
m: khối lượng của electron.
ħ: hằng số Planck rút gọn, ħ = h/2π = 1.05 x 10-34 J.s. : năng lượng vùng cấm/hàng hào thế năng (eV).
z: khoảng cách của vùng cấm.
Trong phép đo STM, khi đầu dò tiếp cận bề mặt mẫu đến một khoảng cách nhất định (khoảng vài Angstron), hàm sóng của các electron ở đầu dò và mẫu xen phủ nhau tại vùng cấm giữa đầu dò và mẫu (Hình 2.18 và Hình 2.19).
Hình 2.18: Sự tương tác giữa đầu dò và bề mặt mẫu.
Dòng điện xuyên hầm It có thể được tính bằng cách xem xét mật độ trạng thái (DOS) gần với mức Fermi nhất của mẫu, (EF), như sau:
Dòng điện xuyên hầm tỷ lệ thuận với mật độ trạng thái bề mặt (LDOS) tại mức Fermi của đầu dò. Mức độ được đánh giá tại vị trí của đỉnh. Lý thuyết này dựa trên cơ sở các giả định như Ubias nhỏ, nhiệt độ thấp và đầu dò được biểu diễn bởi phương trình hàm sóng của electron s. Mối quan hệ giữa dòng điện xuyên hầm It, điện thế Ubias và khoảng cách z giữa đầu dò - mẫu được biểu diễn như sau:
Như vậy, dòng xuyên hầm It giảm theo hàm số mũ của khoảng cách z, dẫn đến độ phân giải của hình ảnh STM theo trục z rất cao. Theo đó, dòng điện xuyên hầm sẽ thay đổi một bậc nếu khoảng cách đầu dò - bề mặt thay đổi 1 Å. Nếu dòng điện thay đổi trong phạm vi 2% thì khoảng cách đầu dò - bề mặt vẫn không đổi với sai số khoảng 0.01%. Nếu khoảng 90% dòng điện xuyên hầm có thể xuyên qua giữa nguyên tử ngoài cùng của đầu dò và nguyên tử gần nhất tại bề mặt (so với đầu dò) thì hệ có thể do được những nguyên tử trên bề mặt có kích thước khoảng 2 Å .
2.4.4. Nguyên lý hoạt động của STM
Đầu dò (tip) bằng kim loại hoặc hợp kim đủ nhọn có kích thước là một nguyên tử quét trên bề mặt vật liệu dẫn điện. Khi đầu dò được quét trên bề mặt mẫu, sẽ xuất hiện các điện tử di chuyển từ bề mặt mẫu sang mũi dò do hiệu ứng xuyên hầm lượng tử và việc ghi lại dòng xuyên hầm do một hiệu điện thế (đặt giữa mũi dò và mẫu) này sẽ cho các thông tin về cấu trúc bề mặt (Hình 2.20).
Đầu dò được cố định vào một máy quét (scanner) - đó là một ống áp điện (piezo) làm từ gốm và chứa 3 hợp phần tương ứng với 3 điện cực: Px, Py, Pz. Ống điện áp này đóng vai trò như một bộ biến năng cơ điện có tác
dụng chuyển đổi các tín hiệu điện Vx, Vy, Vz từ 1 mV đến 1 kV (được áp dụng cho các điện cực Px, Py, Pz tương ứng) thành chuyển động cơ từ 1 Å đến vài µm của một điện cực bên trong ống áp điện. Khi đầu dò (tip) quét trên bề mặt mẫu thì các điện tử trên bề mặt mẫu sẽ di chuyển sang đầu dò hoặc ngược lại do hiệu ứng xuyên hầm lượng tử và dòng xuyên hầm này được ghi lại dưới dạng hình ảnh STM sẽ cho các thông tin về cấu trúc bề mặt với độ phân giải ở cấp độ nguyên tử.
Hình 2.20: Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ubias: điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và Uy: điện thế theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện thế theo trục dọc -
vuông góc với bề mặt mẫu.
Về cơ bản, có hai chế độ làm việc cho phép đo STM: chế độ dòng điện không đổi và chế độ chiều cao đầu dò không đổi.
- Chế độ dòng điện không đổi:
Ở chế độ này thì độ cao đầu dò thay đổi liên tục sao cho dòng xuyên hầm không đổi và hình ảnh STM được ghi lại là kết quả của việc thay đổi độ cao đầu dò. Chế độ này có thể dùng để đo những mẫu diện tích lớn, bề mặt mẫu ghồ ghề mà không sợ gây hư hỏng đầu dò (do va chạm đầu dò với bề mặt
mẫu). Tuy nhiên ở chế độ này có nhược điểm là tốc độ quét chậm để hệ thống có thể kiểm soát được vị trí của đầu dò (Hình 2.21).
Hình 2.21: Nguyên tắc hoạt động của chế độ dòng điện không đổi.
- Chế độ chiều cao không đổi:
Hình 2.22: Nguyên tắc hoạt động của chế độ chiều cao không đổi.
Trong chế độ này, đầu dò di chuyển trên bề mặt với khoảng cách không đổi và những thay đổi dòng xuyên hầm được ghi lại. Ưu điểm của chế độ này là tốc độ quét nhanh và do đó có thể loại bỏ được hiệu ứng “trôi” (tức là hình ảnh bị biến dạng) đối với những phép đo với độ phân giải cao (phép đo ở kích thước hình ảnh STM nhỏ). Nhược điểm của chế độ này là hầu như khó thực
hiện phép đo trên diện tích lớn hay bề mặt mẫu ghồ ghề bởi dễ xảy ra hiện tượng va chạm giữa đầu dò và mẫu.( hình 2.22)
2.4.5. Phương pháp đo Raman
Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ thô sơ – hiện tượng tán xạ Raman [55]. Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác trong mạng. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ tán xạ Raman là rất lớn. Phổ tán xạ Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể.
Trong phổ tán xạ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại:
- Loại một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số đúng bằng tần số chùm tia tới (0).
- Loại hai được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (10-5 chùm tia tới) có tần số là (0±m), trong đó m là tần số dao động phân tử. Vạch (0 - m ) được gọi là vạch Stockes và vạch (0 + m ) gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang
phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (0).
- Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:
+ Nguồn kích thích phổ Raman, thường làlaser liên tục (CW); + Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ; + Bộ phận giữ mẫu;
+ Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ;
+ Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu.
Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên Hình 2.23. Nguồn sáng được dùng là laser He - Ne với bước sóng kích thích 632,8 nm. Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi.
Hình 2.23: Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman.
Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lý. Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao động.
2.4.6. Kính hiển vi điện tử quét ( SEM)
Vào những năm 60, bắt đầu phổ biến Kính hiển vi điện tử quét
(Scanning Electron Microscopy - SEM). Việc phóng đại ở đây không dựa vào nguyên tắc dùng các thấu kính như hiển vi quang học hoặc hiển vi điện tử truyền qua. Phương pháp này được sử dụng để khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu. Thông qua mỗi loại điện tử hay tia X do mẫu phát ra ta có thể xác định được một số tính chất của mẫu như kích thước trung bình của hạt, sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu (đồng nhất hay không đồng nhất).
Nguyên lý của phép đo SEM được trình bày như Hình 2.24. Khi chùm điện tử (1) tới đập vào mẫu (2), từ bề mặt mẫu phát ra các điện tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4), bức xạ tia X (5), điện tử hấp thụ (6).
Hình 2.24: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét.
(1) Súng điện tử, (2) Kính hội tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị.
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được gia tốc bằng điện thế từ 1÷50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu vật đặt trong buồng
chân không. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X. Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến.
Có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu trong khoảng milimet đến micromet, khi đó độ phóng đại thay đổi từ vài chục lần đến vài trăm nghìn lần.
Năng suất phân giải của kính hiển vị điện tử quét bị hạn chế bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để độ nhiễu của ảnh chấp nhận được.
Mặt khác, các tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và mẫu cho biết phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion Spectrometer, EDS) xác định chính xác các thành phần nguyên tố trong vật liệu. Các mẫu trong khóa luận được chụp ảnh bề mặt tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
2.4.7. Phương pháp đo AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope, viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanômét. Phương pháp nàyđược sáng chế bởi Gerd Binnig, Calvin Quate và Christoph Gerber vào năm 1986, thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt [56].
Cấu tạo của AFM gồm có các bộ phận chính là đầu dò, cần quét (cantilever), nguồn Laser, gương phản xạ, hai nửa tấm pin quang điện và bộ quét áp điện (Hình 2.25).
Hình 2.25: Sơ đồ cấu tạo của AFM.
Khi đầu dò quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu dò (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét. Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mô, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực không đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật.
2.4.8. Phương pháp đo KPFM
Kính hiển vi điện tử đầu dò Kelvin (kelvin probe force microscopy viết tắt là KPFM) còn được gọi là hiển vi thế bề mặt, là phép đo không tiếp xúc được cải tiến của kính hiển vi lực nguyên tử để đo hiệu thế tiếp xúc cục bộ