Hình 2 .15 thơng số kỹ thuật phép đo CV
Hình 2.23 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman
Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngồi ra, hệ đo cịn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lý. Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao động.
2.4.6. Kính hiển vi điện tử quét ( SEM)
Vào những năm 60, bắt đầu phổ biến Kính hiển vi điện tử quét
(Scanning Electron Microscopy - SEM). Việc phóng đại ở đây không dựa vào nguyên tắc dùng các thấu kính như hiển vi quang học hoặc hiển vi điện tử truyền qua. Phương pháp này được sử dụng để khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu. Thông qua mỗi loại điện tử hay tia X do mẫu phát ra ta có thể xác định được một số tính chất của mẫu như kích thước trung bình của hạt, sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu (đồng nhất hay không đồng nhất).
Nguyên lý của phép đo SEM được trình bày như Hình 2.24. Khi chùm điện tử (1) tới đập vào mẫu (2), từ bề mặt mẫu phát ra các điện tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4), bức xạ tia X (5), điện tử hấp thụ (6).
Hình 2.24: Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử quét.
(1) Súng điện tử, (2) Kính hội tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp,
(6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị.
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được gia tốc bằng điện thế từ 1÷50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu vật đặt trong buồng
chân không. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X. Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến.
Có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu trong khoảng milimet đến micromet, khi đó độ phóng đại thay đổi từ vài chục lần đến vài trăm nghìn lần.
Năng suất phân giải của kính hiển vị điện tử quét bị hạn chế bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để độ nhiễu của ảnh chấp nhận được.
Mặt khác, các tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và mẫu cho biết phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion Spectrometer, EDS) xác định chính xác các thành phần nguyên tố trong vật liệu. Các mẫu trong khóa luận được chụp ảnh bề mặt tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
2.4.7. Phương pháp đo AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope, viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dị với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanômét. Phương pháp nàyđược sáng chế bởi Gerd Binnig, Calvin Quate và Christoph Gerber vào năm 1986, thuộc nhóm kính hiển vi qt đầu dị hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt [56].
Cấu tạo của AFM gồm có các bộ phận chính là đầu dò, cần quét (cantilever), nguồn Laser, gương phản xạ, hai nửa tấm pin quang điện và bộ quét áp điện (Hình 2.25).
Hình 2.25: Sơ đồ cấu tạo của AFM.
Khi đầu dò quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu dò (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét. Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mơ, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực khơng đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật.
2.4.8. Phương pháp đo KPFM
Kính hiển vi điện tử đầu dò Kelvin (kelvin probe force microscopy viết tắt là KPFM) còn được gọi là hiển vi thế bề mặt, là phép đo không tiếp xúc được cải tiến của kính hiển vi lực nguyên tử để đo hiệu thế tiếp xúc cục bộ giữa đầu dò AFM và mẫu đo [57]. Vì vậy, phương pháp này cho phép xác
định cơng thốt/thế bề mặt của mẫu đo với độ phân giải ở kích thước nguyên tử/phân tử.
Về cơ bản hoạt động của hệ KPFM dựa trên phương pháp đo AFM không tiếp xúc. Hiệu thế tiếp xúc cục bộ giữa đầu dò AFM và mẫu đo được xác định theo công thức: tip sample CPD V e
Với tip và sample là cơng thốt của đầu dị và của mẫu đo, e là điện tích. Khi đầu dị được dịch chuyển về gần bề mặt mẫu, do sự chênh lệch về năng lượng Fermi nên chúng sinh ra một lực điện. Vì vậy cần một điện thế ngồi để cân bằng có giá trị bằng hiệu cơng thốt giữa đầu dị và mẫu. Do đó, chúng ta hoàn toàn tính tốn được cơng thốt của mẫu nều biết được cơng thốt của đầu dị.
Cho đến thời điểm này, phương pháp KPFM được xem là công cụ hiệu quả nhất để xác định đặc tính điện/điện tử ở kích thước nano của bề mặt kim loại, bán dẫn và các thiết bị bán dẫn. Gần đây, KPFM được sủa dụng để nghiên cứu tính chất điện của vật liệu hữ cơ và vật liệu sinh học [58,59].
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP MÀNG DBV TRÊN NỀN HOPG BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA
3.1.1. Khảo sát tính chất điện hóa của HOPG trong dung dịch DBV2+
Tính chất điện hóa của phân tử viologen được khảo sát bằng phương pháp thế qt vịng tuần hồn (CV). Hình 3.1 thể hiện hình ảnh CV phụ thuộc tốc độ quét của điện cực HOPG trong dung dịch làm việc DBV 1mM + KCl 10 mM + H SO2 4 5mM.
Hình 3.1: CV của HOPG trong dung dịch DBV 1mM với các tốc độ quét khác nhau.
Trong vùng thế khảo sát từ 1V đến 0.2V vs Ag/AgCl, có hai cặp peak
oxi hóa khử được quan sát. Điều này cho ta thấy rằng phân tử viologen phải trải qua hai bước khử thuận nghịch để tạo thành các phân tử Vvà V0, cụ thể:
+ Quá trình khử V2về Vtương ứng với peak tại thế 0.55V
2
V e V
+ Quá trình khử V về V0 tương ứng với peak tại thế 0.75V
0
V e V
Khi thế được quét theo chiều ngược lại, thì phân tử V0 bị oxi hóa lần lượt tại các peak 0.55V và 0.45Vđể trở lại trạng thái V và V2
[0],[1]. Phép đo trên cũng được lặp lại nhiều lần với sự thay đổi tốc độ quét của thế đặt vào. Kết quả cho thấy cường độ peak phụ thuộc vào tốc độ quét, khi tốc độ quét càng tăng, thì cường độ peak càng lớn.
Như vậy, có thể thấy rằng trạng thái 0
V của phân tử Viologen được hình thành tại vùng tiếp xúc với bề mặt HOPG ở vùng thế âm hơn -0.75V. Để chế tạo hệ màng vật liệu V0 trên HOPG thì chúng ta cần phải đặt vào một thế lên hệ điện hóa có giá trị trong vùng này.
3.1.2. Tổng hợp màng DBV0 bằng phương pháp CA
Từ kết quả đã khảo sát, để tổng hợp hệ vật liệu màng DBV0 trên HOPG, điện thế áp vào điện cực làm việc cần âm hơn -0.75V trong khoảng thời gian nhất định. Chúng tôi sử dụng phương pháp CA với thông số kĩ thuật được thiết lập như sau: 1,1 /
600 E V vsAg AgCl t s để điều chế hệ vật liệu màng. Kết
0 100 200 300 400 500 600 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 J ( m A/cm 2 ) Time (s) CA_HOPG in 1mM DBV polarized @-1.1V
Hình 3.2:kết quả phép đo CA của quá trình tổng hợp màng DBV0/HOPG.
Trong thời gian khoảng 60s đầu tiên, ta thấy cường độ dòng tăng đột biến, chứng tỏ tại bề mặt HOPG đã xảy ra qua trình trao đổi điện tích, các phân tử V2trong dung dịch tham gia quá trình khử để trở về trạng thái V0
lắng đọng trên bề mặt HOPG. Trong khoảng thời gian còn lại của quá trình, cường độ dịng gần như khơng thay đổi, chứng tỏ bề mặt HOPG đã được phủ lớp màng phân tử DBV0.
3.1.3. Khảo sát tính chất của hệ vật liệu
3.1.3.1. Tính chất điện hóa của màng DBV0
Để kiểm chứng sự tồn tại của màng DBV0 trên bề mặt HOPG, phương pháp đo CV được sử dụng để khảo sát sự trao đổi electron trước và sau biến tính trong dung dịch ferroxin K Fe CN4 6. Kết quả được thể hiện như Hình 3.3.
Hình 3.3: So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và DBV0/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4;
tốc độ quét dE/dt = 50mV/s.
Đường màu đen thể hiện CV của bề mặt HOPG, kết quả ghi nhận hai peak khử và oxi hóa có cường độ peak rõ rệt, chứng tỏ tại bề mặt của HOPG đã xảy ra sự trao đổi điện tích giữa dung dịch và bề mặt HOPG. Đường màu đỏ là đường điện hóa CV của hệ vật liệu màng DBV0/HOPG. Kết quả cho thấy cường độ các peak oxi hóa khử giảm hẳn so với trường hợp của HOPG. Điều này cho phép chúng tôi kết luận sơ bộ rằng trên đế HOPG đã xuất hiện một lớp màng phân tử viologen, vì vậy đã cản trở sự trao đổi điện tích của dung dịch và bề mặt HOPG.
3.1.3.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu
Sau khi chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch vào sự hình thành của màng DBV trên đế HOPG. Hình 3.5 mơ tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0
/HOPG được chế tạo từ phương pháp CA tại thế 1,1V trong 600s sử dụng dung dịch DBV với nồng độ 0,1 mM.
Dựa vào kết quả thu được, ta có thể thấy rằng bề mặt của HOPG khơng hồn toàn được phủ bởi lớp màng phân tử hữu cơ. Sử dụng phép đo Lineprofile (Hình 3.4d) chúng tơi thấy rằng bề dày của lớp phân tử hữu cơ vào khoảng 1,4 0,2 nm
Hình 3.4:(a,b,c) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG 0.1mM được đo bằng phương pháp AFM; d) phép đo Lineprofie.
Để tạo thành một lớp màng viologen bao phủ hoàn toàn trên bề mặt HOPG, chúng tôi tăng nồng độ DBV2+ trong dung dịch. Qua nhiều bước khảo sát và thử nghiệm, kết quả đo hình thái học bề mặt của dung dịch làm việc DBV ở nồng độ 1mM được biểu diễn như Hình 3.5. Bề mặt HOPG gần như được phủ kín hồn tồn một lớp màng phân tử viologen và dùng phép đo Lineprofile thu được độ mấp mô bề mặt của lớp màng này vào khoảng
1,0 0,2 nm .
Hình 3.5: (a,b) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG 1mM được đo bằng phương pháp AFM; c) phép đo Lineprofie.
Cùng với phương pháp AFM, chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp SEM để khảo sát hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG. Kết quả đo cho thấy, so sánh với bề mặt HOPG tinh khiết (Hình 3.6a,b) thì hệ vật liệu DBV0/HOPG(Hình 3.6c,d) có bề mặt mấp mơ hơn. Đặc biệt trên bề mặt hệ vật liệu DBV0/HOPG có chứa nhiều biên giới hạn (domain boundaries) tương tự như đã được quan sát bởi hình ảnh AFM. Kết quả này thêm một lần nữa cho phép chúng tôi kết luận rằng bề mặt HOPG đã được lắng đọng bởi hệ màng DBV0.
Hình 3.6: Hình ảnh SEM so sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG và HOPG tinh khiết.
3.1.4. Ảnh hưởng của hệ vật liệu đối với quá trình hydro và oxy bay hơi
Khi khảo sát tính chất điện hóa bằng phương pháp CV, bề rộng vùng thế được khảo sát sẽ được giới hạn bởi phản ứng bay hơi oxy (OER) và phản ứng bay hơi hydro (HER) [62]. Sự tồn tại của lớp màng viologen trên bề mặt HOPG có thể làm thay đổi điểm bắt đầu của cả hai quá trình này khi so sánh với bề mặt HOPG.
Quá trình hydro bay hơi trong môi trường axit sử dụng hệ vật liệu DBV0/HOPG được thực hiện bằng phép đo LSV đã được trình bày trong chương Thực nghiệm. Kết quả của phép đo được thể hiện như Hình 3.7. Có thể thấy rằng, khi so sánh với bề mặt HOPG trước khi biến tính thì hệ vật liệu DBV0/HOPG, với sự có mặt của lớp phân tử viologen trên bề mặt, thế xảy ra HER đã bị dịch một khoảng E 0,1V vsAg AgCl / về phía âm.
Hình 3.7: So sánh quá trình hydro bay hơi của các hệ vật liệu trong môi trường axit.
Bên cạnh đó, nếu xét tại cùng một điện thế E 1.8V vsAg AgCl / , mật độ điện tích tham gia vào q trình điện hóa thấp hơn một lượng
2
ảnh hưởng đến vùng thế xảy ra phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cường độ của quá trình bay hơi hydro.
Kết quả của q trình oxy bay hơi trong mơi trường axit sử dụng hệ vật liệu DBV0/HOPG làm điện cực làm việc thông qua phương pháp LSV được thể hiện như Hình 3.8. Tương tự như quá trình HER, thế xảy ra quá trình OER cũng bị dịch chuyển một khoảng E 0,05V vs Ag AgCl . / về phía dương hơn.
Hình 3.8: So sánh quá trình hydro bay hơi của các hệ vật liệu trong môi trường axit.
3.2. CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU DBV0 TRÊN NỀN GRAPHENE (G-SIO2) 3.2.1. Hình thái hoc bề mặt của hệ vật liệu DBV0/G-SiO2
Sau khi thành công với đế HOPG, chúng tơi áp dụng quy trình tương tự để thực hiện chế tạo màng DBV0 trên đế graphene/SiO2 để khảo sát q trình biến tính của viologen đối với vật liệu này (nồng độ phân tử DBV2+trong dung dịch là 1mM). Tuy nhiên, thời gian lắng đọng giảm xuống còn 180s để tránh sự ảnh hưởng của điều kiện điện hóa lên graphene. Hình 3.9 mơ tả hình thái học bề mặt của màng DBV0 trên nền graphene/SiO2 (ký hiệu là DBV0/G-
SiO2) được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa tại thế -1.1V trong khoảng thời gian 180s.
Hình 3.4: Hình ảnh AFM mơ tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/G-SiO2.
Kết quả cho thấy bề mặt graphene đã được phủ hoàn toàn một lớp viologen. Như vậy, hệ màng vật liệu DBV0/G-SiO2 hồn tồn có thể được chế tạo với quy trình tương tự như DBV0/HOPG bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Với kết quả này cho phép chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của màng phân tử DBV0 lên tính chất điện tử của graphene. Đây là một trong những khảo sát quan trọng vì nó cho phép ứng dụng các hệ vật liệu này trong các linh kiện điện tử có kích thước nano.
3.2.2. Tính chất điện tử của hệ vật liệu
Đầu tiên, để chứng minh tính chất điện tử của graphene chưa biến tính khơng thay đổi dưới tác dụng của thế điện cực chúng tôi sử dụng phương pháp Raman khảo sát bề mặt graphene trước và sau khi áp thế trong dung dịch axit. Kết quả của phép đo được thể hiện như Hình 3.10.
Hình 3.10: Phổ Raman của G-SiO2trước và sau khi tiếp xúc trong điều