Phương pháp đo KPFM

5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN

2.4.8. Phương pháp đo KPFM

Kính hiển vi điện tử đầu dò Kelvin (kelvin probe force microscopy viết tắt là KPFM) còn được gọi là hiển vi thế bề mặt, là phép đo không tiếp xúc được cải tiến của kính hiển vi lực nguyên tử để đo hiệu thế tiếp xúc cục bộ giữa đầu dò AFM và mẫu đo [57]. Vì vậy, phương pháp này cho phép xác

định công thoát/thế bề mặt của mẫu đo với độ phân giải ở kích thước nguyên tử/phân tử.

Về cơ bản hoạt động của hệ KPFM dựa trên phương pháp đo AFM không tiếp xúc. Hiệu thế tiếp xúc cục bộ giữa đầu dò AFM và mẫu đo được xác định theo công thức: tip sample CPD V e     

Với tip và sample là công thoát của đầu dò và của mẫu đo, e là điện tích. Khi đầu dò được dịch chuyển về gần bề mặt mẫu, do sự chênh lệch về năng lượng Fermi nên chúng sinh ra một lực điện. Vì vậy cần một điện thế ngoài để cân bằng có giá trị bằng hiệu công thoát giữa đầu dò và mẫu. Do đó, chúng ta hoàn toàn tính toán được công thoát của mẫu nều biết được công thoát của đầu dò.

Cho đến thời điểm này, phương pháp KPFM được xem là công cụ hiệu quả nhất để xác định đặc tính điện/điện tử ở kích thước nano của bề mặt kim loại, bán dẫn và các thiết bị bán dẫn. Gần đây, KPFM được sủa dụng để nghiên cứu tính chất điện của vật liệu hữ cơ và vật liệu sinh học [58,59].

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP MÀNG DBV TRÊN NỀN HOPG BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

3.1.1. Khảo sát tính chất điện hóa của HOPG trong dung dịch DBV2+

Tính chất điện hóa của phân tử viologen được khảo sát bằng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV). Hình 3.1 thể hiện hình ảnh CV phụ thuộc tốc độ quét của điện cực HOPG trong dung dịch làm việc DBV 1mM + KCl

10 mM + H SO2 4 5mM.

Hình 3.1: CV của HOPG trong dung dịch DBV 1mM với các tốc độ quét khác nhau.

Trong vùng thế khảo sát từ 1V đến 0.2V vs Ag/AgCl, có hai cặp peak oxi hóa khử được quan sát. Điều này cho ta thấy rằng phân tử viologen phải trải qua hai bước khử thuận nghịch để tạo thành các phân tử Vvà V0, cụ thể:

+ Quá trình khử V2về Vtương ứng với peak tại thế 0.55V

2

V   e V

+ Quá trình khử V về V0 tương ứng với peak tại thế 0.75V

0

V e V

Khi thế được quét theo chiều ngược lại, thì phân tử V0 bị oxi hóa lần lượt tại các peak 0.55V và 0.45Vđể trở lại trạng thái V và V2

[0],[1]. Phép đo trên cũng được lặp lại nhiều lần với sự thay đổi tốc độ quét của thế đặt vào. Kết quả cho thấy cường độ peak phụ thuộc vào tốc độ quét, khi tốc độ quét càng tăng, thì cường độ peak càng lớn.

Như vậy, có thể thấy rằng trạng thái 0

V của phân tử Viologen được hình thành tại vùng tiếp xúc với bề mặt HOPG ở vùng thế âm hơn -0.75V. Để chế tạo hệ màng vật liệu V0 trên HOPG thì chúng ta cần phải đặt vào một thế lên hệ điện hóa có giá trị trong vùng này.

3.1.2. Tổng hợp màng DBV0 bằng phương pháp CA

Từ kết quả đã khảo sát, để tổng hợp hệ vật liệu màng DBV0 trên HOPG, điện thế áp vào điện cực làm việc cần âm hơn -0.75V trong khoảng thời gian nhất định. Chúng tôi sử dụng phương pháp CA với thông số kĩ thuật được

thiết lập như sau: 1,1  / 

600 E V vsAg AgCl t s       để điều chế hệ vật liệu màng. Kết

0 100 200 300 400 500 600 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 J ( m A/cm 2 ) Time (s) CA_HOPG in 1mM DBV polarized @-1.1V

Hình 3.2:kết quả phép đo CA của quá trình tổng hợp màng DBV0/HOPG.

Trong thời gian khoảng 60s đầu tiên, ta thấy cường độ dòng tăng đột biến, chứng tỏ tại bề mặt HOPG đã xảy ra qua trình trao đổi điện tích, các phân tử V2trong dung dịch tham gia quá trình khử để trở về trạng thái V0

lắng đọng trên bề mặt HOPG. Trong khoảng thời gian còn lại của quá trình, cường độ dòng gần như không thay đổi, chứng tỏ bề mặt HOPG đã được phủ lớp màng phân tử DBV0.

3.1.3. Khảo sát tính chất của hệ vật liệu

3.1.3.1. Tính chất điện hóa của màng DBV0

Để kiểm chứng sự tồn tại của màng DBV0 trên bề mặt HOPG, phương pháp đo CV được sử dụng để khảo sát sự trao đổi electron trước và sau biến tính trong dung dịch ferroxin K Fe CN4  6. Kết quả được thể hiện như Hình 3.3.

Hình 3.3: So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và DBV0/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4;

tốc độ quét dE/dt = 50mV/s.

Đường màu đen thể hiện CV của bề mặt HOPG, kết quả ghi nhận hai peak khử và oxi hóa có cường độ peak rõ rệt, chứng tỏ tại bề mặt của HOPG đã xảy ra sự trao đổi điện tích giữa dung dịch và bề mặt HOPG. Đường màu đỏ là đường điện hóa CV của hệ vật liệu màng DBV0/HOPG. Kết quả cho thấy cường độ các peak oxi hóa khử giảm hẳn so với trường hợp của HOPG. Điều này cho phép chúng tôi kết luận sơ bộ rằng trên đế HOPG đã xuất hiện một lớp màng phân tử viologen, vì vậy đã cản trở sự trao đổi điện tích của dung dịch và bề mặt HOPG.

3.1.3.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu

Sau khi chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch vào sự hình thành của màng DBV trên đế HOPG. Hình 3.5 mô tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0

/HOPG được chế tạo từ phương pháp CA tại thế 1,1V trong 600s sử dụng dung dịch DBV với nồng độ 0,1 mM.

Dựa vào kết quả thu được, ta có thể thấy rằng bề mặt của HOPG không hoàn toàn được phủ bởi lớp màng phân tử hữu cơ. Sử dụng phép đo Lineprofile (Hình 3.4d) chúng tôi thấy rằng bề dày của lớp phân tử hữu cơ vào khoảng 1,4 0,2  nm

Hình 3.4:(a,b,c) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG 0.1mM được đo bằng phương pháp AFM; d) phép đo Lineprofie.

Để tạo thành một lớp màng viologen bao phủ hoàn toàn trên bề mặt HOPG, chúng tôi tăng nồng độ DBV2+ trong dung dịch. Qua nhiều bước khảo sát và thử nghiệm, kết quả đo hình thái học bề mặt của dung dịch làm việc DBV ở nồng độ 1mM được biểu diễn như Hình 3.5. Bề mặt HOPG gần như được phủ kín hoàn toàn một lớp màng phân tử viologen và dùng phép đo Lineprofile thu được độ mấp mô bề mặt của lớp màng này vào khoảng

  1,0 0,2 nm .

Hình 3.5: (a,b) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG 1mM được đo bằng phương pháp AFM; c) phép đo Lineprofie.

Cùng với phương pháp AFM, chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp SEM để khảo sát hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG. Kết quả đo cho thấy, so sánh với bề mặt HOPG tinh khiết (Hình 3.6a,b) thì hệ vật liệu DBV0/HOPG(Hình 3.6c,d) có bề mặt mấp mô hơn. Đặc biệt trên bề mặt hệ vật liệu DBV0/HOPG có chứa nhiều biên giới hạn (domain boundaries) tương tự như đã được quan sát bởi hình ảnh AFM. Kết quả này thêm một lần nữa cho phép chúng tôi kết luận rằng bề mặt HOPG đã được lắng đọng bởi hệ màng DBV0.

Hình 3.6: Hình ảnh SEM so sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG và HOPG tinh khiết.

3.1.4. Ảnh hưởng của hệ vật liệu đối với quá trình hydro và oxy bay hơi

Khi khảo sát tính chất điện hóa bằng phương pháp CV, bề rộng vùng thế được khảo sát sẽ được giới hạn bởi phản ứng bay hơi oxy (OER) và phản ứng bay hơi hydro (HER) [62]. Sự tồn tại của lớp màng viologen trên bề mặt HOPG có thể làm thay đổi điểm bắt đầu của cả hai quá trình này khi so sánh với bề mặt HOPG.

Quá trình hydro bay hơi trong môi trường axit sử dụng hệ vật liệu DBV0/HOPG được thực hiện bằng phép đo LSV đã được trình bày trong chương Thực nghiệm. Kết quả của phép đo được thể hiện như Hình 3.7. Có thể thấy rằng, khi so sánh với bề mặt HOPG trước khi biến tính thì hệ vật liệu DBV0/HOPG, với sự có mặt của lớp phân tử viologen trên bề mặt, thế xảy ra HER đã bị dịch một khoảng  E 0,1V vsAg AgCl / về phía âm.

Hình 3.7: So sánh quá trình hydro bay hơi của các hệ vật liệu trong môi trường axit.

Bên cạnh đó, nếu xét tại cùng một điện thế E 1.8V vsAg AgCl / , mật độ điện tích tham gia vào quá trình điện hóa thấp hơn một lượng

2

ảnh hưởng đến vùng thế xảy ra phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cường độ của quá trình bay hơi hydro.

Kết quả của quá trình oxy bay hơi trong môi trường axit sử dụng hệ vật liệu DBV0/HOPG làm điện cực làm việc thông qua phương pháp LSV được thể hiện như Hình 3.8. Tương tự như quá trình HER, thế xảy ra quá trình OER cũng bị dịch chuyển một khoảng  E 0,05V vs Ag AgCl . / về phía dương hơn.

Hình 3.8: So sánh quá trình hydro bay hơi của các hệ vật liệu trong môi trường axit.

3.2. CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU DBV0 TRÊN NỀN GRAPHENE (G-SIO2) 3.2.1. Hình thái hoc bề mặt của hệ vật liệu DBV0/G-SiO2

Sau khi thành công với đế HOPG, chúng tôi áp dụng quy trình tương tự để thực hiện chế tạo màng DBV0 trên đế graphene/SiO2 để khảo sát quá trình biến tính của viologen đối với vật liệu này (nồng độ phân tử DBV2+trong dung dịch là 1mM). Tuy nhiên, thời gian lắng đọng giảm xuống còn 180s để tránh sự ảnh hưởng của điều kiện điện hóa lên graphene. Hình 3.9 mô tả hình thái học bề mặt của màng DBV0 trên nền graphene/SiO2 (ký hiệu là DBV0/G-

SiO2) được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa tại thế -1.1V trong khoảng thời gian 180s.

Hình 3.4: Hình ảnh AFM mô tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/G-SiO2.

Kết quả cho thấy bề mặt graphene đã được phủ hoàn toàn một lớp viologen. Như vậy, hệ màng vật liệu DBV0/G-SiO2 hoàn toàn có thể được chế tạo với quy trình tương tự như DBV0/HOPG bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Với kết quả này cho phép chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của màng phân tử DBV0 lên tính chất điện tử của graphene. Đây là một trong những khảo sát quan trọng vì nó cho phép ứng dụng các hệ vật liệu này trong các linh kiện điện tử có kích thước nano.

3.2.2. Tính chất điện tử của hệ vật liệu

Đầu tiên, để chứng minh tính chất điện tử của graphene chưa biến tính không thay đổi dưới tác dụng của thế điện cực chúng tôi sử dụng phương pháp Raman khảo sát bề mặt graphene trước và sau khi áp thế trong dung dịch axit. Kết quả của phép đo được thể hiện như Hình 3.10.

Hình 3.10: Phổ Raman của G-SiO2trước và sau khi tiếp xúc trong điều kiện điện hóa.

Đường màu đen mô tả phổ Raman của G-SiO2 trước và đường màu đỏ mô tả phổ Raman của G-SiO2 sau khi áp thế điện hóa. Kết quả cho thấy rằng hai đường này gần như trùng nhau, nghĩa là tính chất điện tử của G-SiO2

không bị thay đổi.

Hình 3.11 so sánh hình ảnh phổ Raman của và G-SiO2 trước và sau khi biến tính bởi phân tử DBV0.

So với bề mặt graphene chưa biến tính, bước sóng đo được của hệ vật liệu DBV0/G-SiO2 bị thay đổi một khoảng 11 đơn vị về phía dương (chuyển dời đỏ). Như vậy, DBV0thể hiện đặc tính n-doping đối với grpahene.

Như vậy, viologen hoàn toàn có khả năng thay đổi tính chất điện tử của các vật liệu G-SiO2. Để chứng minh thêm khả năng thay đổi tính chất điện tử của vật liệu G-SiO2 khi có màng phân tử viologen, chúng tôi kết hợp khảo sát hệ vật liệu DBV180/G-SiO2 bằng phương pháp KPFM.

Hình 3.12 mô tả kết quả của phép đo KPFM đối với hệ vật liệu DBV0/G-

SiO2.

Hình 3.12: a) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/G-SiO2; b) Thế bề mặt của hệ vật liệu đo tại cùng vị trí như hình a.

Kết quả đo hình thái học bề mặt của hệ DBV0/G-SiO2(Hình 3.12a) cho thấy màng tạo thành gần như phủ kín bề mặt của graphene. Phép đo Lineprofile ta thấy độ mấp mô bề mặt của màng vào khoảng 1nm. Hình 3.12b là kết quả của phép đo thế bề mặt tại cùng vị trí khảo sát hình thái học của hệ vật liệu. Kết quả cho thấy rằng, thế bề mặt của DBV0/G-SiO2 đã tăng (dịch chuyển xanh) một khoảng 110 mV so với bề mặt G-SiO2, nghĩa là hệ màng DBV0thể hiện đặc tính n-doping đối với graphene.

0 500 1000 0 30 60 90 120 150 CP D (m V ) Distance (nm) 200 nm b ) a ) 200 nm 0 500 1000 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 H e ig h t (n m ) Distance (nm)

Kết hợp kết quả của hai phương pháp Raman và KPFM, chúng tôi có thể kết luận rằng hệ màng DBV sau khi được lắng đọng điện hóa trên bề mặt vật liệu G-SiO2 đã thể hiện đặc tính n-doping đối với G-SiO2. Kết quả này rất khả quan và mở ra khả năng ứng dụng của hệ vật liệu viologen trong việc chế tạo các vật liệu điện tử có kích thước nano nhằm ứng dụng trong các linh kiện vi điện tử.

3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ VẬT LIỆU MÀNG EV0 LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN HOPG

3.3.1. Chế tạo màng EV bằng phương pháp CA (EV0/HOPG)

Hình 3.13:Kết quả phép đo CA của quá trình tạo mẫu màng EV0/HOPG.

Vì phân tử EV có cấu tạo gần giống với DBV nên để chế tạo hệ vật liệu màng EV0 trên đế HOPG, chúng tôi sử dụng phương pháp CA với các thông số kĩ thuật được thiết lập như sau: 1,1  / 

600 E V vsAg AgCl t s       . Quá trình chế

Để kiểm chứng sự tồn tại của màng EV0 trên bề mặt HOPG, ta sử dụng phương pháp điện hóa CV trong dung dịch K Fe CN4  6 đối với hai hệ vật liệu HOPG và EV0/HOPG.

Hình 3.13: So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và EV0/HOPGsử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc

độ quét dE/dt = 50mV/s.

Đường màu đỏ trên Hình 3.13 thể hiện CV của bề mặt HOPG chưa tạo màng với đầy đủ hai peak khử và oxi hóa có cường độ peak rõ rệt, chứng tỏ tại bề mặt của HOPG đã xảy ra sự trao đổi điện tích của dung dịch với bề mặt HOPG. Đường màu đen là CV của hệ vật liệu màng EV0/HOPG. Kết quả cho thấy không có sự thay đổi đáng kể nào về mặt cường độ và vị trí của các peak oxi hóa khử. Điều này cho phép chúng tôi kết luận sơ bộ rằng hệ vật liệu EV0/HOPG có khả năng trao đổi electron. Kết quả này cho thấy tính chất điện hóa của hệ vật liệu EV0/HOPG hoàn toàn trái ngược với hệ vật liệu DBV0/HOPG. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích bởi sự khác nhau về các nhóm chức. Tuy nhiên để có kết luận chính xác chúng tôi cần khảo sát một cách hệ thông hơn bằng các phương pháp khác như phương pháp Phổ tổng trở và Raman.

3.2.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu EV0/HOPG