Phân loại viologen

5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN

1.3.2. Phân loại viologen

Tùy thuộc vào cấu trúc, viologen được phân thành ba dạng cụ thể bao gồm viologen truyền thống, viologen mở rộng và viologen polymer.

 Viologen truyền thống:

Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế N-alkyl. Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen, người ta có thể thu được các phân tử viologen kích thước nhỏ. Ngoài ra, viologen còn được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl.

Tiêu biểu cho loại viologen này là metyl viologen (MV). Phân tử này được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa sử dụng iodomethane và 4,4'- bipyridine.

 Viologen mở rộng:

Quá trình tổng hợp các viologen mở rộng liên quan đến việc hình thành các muối bậc bốn của pyridinium liên hợp. Muối pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều phương pháp khác như bắc cầu với vòng thơm, dị vòng, hoặc liên kết đôi/ba. Hiện nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng chúng thực sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen. Các viologen mở rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng.

 Viologen polymer

So với các phân tử polymer được cấu thành từ những monomer có kích thước nhỏ, các vilogen polymer thể hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung môi. Do đó, các viologen polymer được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua. Hiện nay, các viologen polymer được phân chia thành hai loại chính là viologen polymer tuyến tính và viologen polymre liên kết chéo.

1.3.3. Ứng dụng của viologen

Viologen có các đặc tính điện hóa đặc biệt, có ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron linh hoạt và các nhóm thế nitơ trong phân tử có thể điều chỉnh được. Do đó, những vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng.

Vì các trạng thái oxi hóa khác nhau của viologen hiển thị tương ứng với các màu khác nhau, do đó chúng được ứng dụng làm vật liệu sắc điện [38],[39]. Với khả năng oxi hóa khử thuận nghịch, viologen có thể được sử dụng làm dung dịch điện phân trong pin dòng oxi hóa khử hữu cơ (OFRB) [40].

Bên cạnh đó, là một chất nhận electron điển hình nên viologen có thể kết hợp với chất cho điện tử để tạo thành các phức chất cho nhận điện tích trong transitor hiệu ứng trường hoặc thiết bị ghi nhớ [41],[42].

Đặc biệt trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng hợp, do đó đã mở rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực như xúc tác, chất kháng khuẩn và kháng vi rút, hấp phụ carbon dioxide, lưu trữ và chuyển đổi năng lượng [43],[44],[4],[4].

Trong giới hạn của đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu ba dẫn xuất của viologen, cụ thể là di benzyl viologen (DBV), Ethyl viologen (EV) và graftable di benzyl viologen (g-DBV) với cấu tạo hóa học như Hình 1.6.

Hình 1.6: Cấu tạo hóa học của các phân tử DBV, EV và g-DBV.

Sự khác nhau cơ bản của ba dẫn xuất này là các nhóm chức, điều này dẫn tới quá trình tự sắp xếp trên bề mặt điện cực cũng sẽ khác nhau. Cụ thể, đối với phân tử DBV, có hai cấu trúc tự sắp xếp được quan sát được trên bề mặt điện cực Cu(111) lần lượt là cấu trúc Herringbone (cấu trúc xương cá) và cấu trúc Stripe (cấu trúc kẻ sọc). Trong khi đó, chưa có công trình nào liên quán đến quá trình sắp xếp, cấy ghép của hai phân tử EV và g-DBV được công bố.

1.4. QUÁ TRÌNH TỰ SẮP XẾP CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀN MẶT GRAPHITE/GRAPHENE

Quá trình tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử là sự liên kết tự nhiên ở trạng thái cân bằng của các phân tử/nguyên tử trong những điều kiện nhất định tạo thành hệ phân tử/nguyên tử mới có cấu trúc xác định và độ bền cao hơn. Quá trình tự sắp xếp các phân tử hữu cơ thường dẫn đến sự hình thành của hệ thống siêu phân tử có nhiều đặc tính khác biệt so với các phân tử riêng lẻ ban đầu.

Quá trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên bề mặt graphene tại bề mặt phân cách rắn – lỏng là sự cân bằng của nhiều loại tương tác và liên kết khác nhau:

- Tương tác tĩnh điện: Xảy ra giữa các hợp phần mang điện tích trái dấu, lực tương tác tương đối mạnh (so với các loại tương tác khác như tương tác Van der Waals, tương tác π-π,…) và không có tính định hướng.

- Tương tác Van der Waals: Tương tác vật lý giữa các phân tử lưỡng cực. - Tương tác π-π: Là sự kết hợp giữa tương tác Van der Waals và tương tác tĩnh điện. Đối với liên kết π-π giữa các vòng thơm, khi các vòng đối diện với nhau tạo nên sự giao thoa giữa các điện tử π sẽ làm tăng năng lượng liên kết của các phân tử.

- Liên kết hiđro: Hình thành giữa nguyên tử H linh động giàu mật độ điện tích dương với nguyên tử mang điện tích âm hoặc giàu mật độ điện tích âm. Năng lượng của liên kết hiđro thường lớn hơn liên kết Van der Waals.

- Liên kết cộng hóa trị: Sự dùng chung một hay nhiều cặp electron của các nguyên tử.

- Liên kết phối trí: Liên kết được tạo nên giữa hai nguyên tử nhờ một cặp electron của một trong hai nguyên tử này.

Chương 2. THỰC NGHIỆM

2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU

2.1.1. Hóa chất

- DBV (Dibenzyl Viologen dichloride)C H Cl N24 22 2 2(M 409,35g mol/ , độ tinh khiết 97%; Sigma Aldrich;

- DPV (Diphenyl Viologen dichloride) M 381,3g mol/ , độ tinh khiết 97%; Sigma Aldrich;

- KCl (M = 74,5 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck); - H2SO4 96% (M = 98 g/mol, Merck); - Khí O2 y tế (độ tinh khiết 99%); - Khí N2 (độ tinh khiết 99%); - Nước cất 2 lần. - NaNO2 0,1M 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

- Tế bào điện hóa;

- Điện cực so sánh Ag/AgCl;

- HOPG: Kích thước 12 12 1x x mm ; - Tấm Graphene: Kích thước8 8 1x x mm ; - Cân phân tích;

- Máy rửa sóng siêu âm (Elma); - Máy biến thế một chiều;

2.1.3. Chuẩn bị hóa chất

- Hóa chất rắn hoặc dung dịch axit đậm đặc được pha bằng nước milli-Q nhằm hạn chế thấp nhất sự pha lẫn chất bẩn làm ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả thực nghiệm.

- Dùng nước cất 2 lần rửa sạch các dụng cụ thủy tinh nhiều lần bằng máy rửa sóng siêu âm.

2..1.3.1. Dung dịch H2SO4 5 mM

- Dung dịch ban đầu: H2SO4 98% (M = 98 g/mol, d = 1,84 g/mL).

- Cách pha: Cho từ từ 2,7 mL dung dịch H2SO4 98% vào bình định mức có chứa 47,3 mL H2O cất khuấy đều thu được 50 mL dung dịch H2SO4 1 M. Tiếp tục lấy 5 mL dung dịch H2SO4 1 M cho vào bình định mức 1000 mL, cho nước vào đến vạch thu được 1000 mL dung dịch H2SO4 5 mM.

2.1.3.2. Dung dịch đệm KCl 10 mM trong H2SO4 5 mM

- Cân chính xác 1,8625 g KCl rồi cho vào bình định mức 250 mL. - Cách pha: Cho từ từ dung dịch H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch và lắc đều, thu được 250 mL dung dịch KCl 10 mM + 5 mM H2SO4.

2.1.3.3. Dung dịch đệm KI 10 mM trong H2SO4 5 mM

- Cân chính xác 0,166 g KI rồi cho vào bình định mức 100 mL.

- Cách pha: Cho từ từ dung dịch H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch và lắc đều, thu được 100 mL dung dịch KI 10 mM + 5 mM H2SO4.

2.1.3.4. Dung dịch đệm chlorine chứa phân tử DBV 1mM

- cân chính xác 0.0081 g DBV rồi cho vào bình định mức 20mL. - cách pha: cho từ từ dung dịch đệm chlorine đã chuẩn bị đến vạch và lắc đều, thu được

2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

2.2.1. Chuẩn bị dung dịch làm việc

Bước 1: Pha 1000 ml dung dịch H SO2 4 5mM từ dung dịch H SO2 496%; Bước 2: Pha 500 ml dung dịch KCl 10mM + H SO2 4 5mM;

Bước 3: Pha 100 ml dung dịch làm việc DBV 1mM + KCl 10mM + 2 4

H SO 5mM,

Các bước tiến hành tưng tự đối với dung dịch EV, ta có 100ml dung dịch làm việc EV 1mM + KCl 10mM + H SO2 4 5mM

2.2.2. Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc

- Điện cực làm việc: Bề mặt HOPG để trong không khí có thể bị bẩn nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng phương pháp bóc tách băng dính: dùng băng keo để lột một lớp graphite bề mặt, làm cẩn thận để bề mặt phẳng, sạch.

Hình 2.1: Điện cực HOPG.

- Tế bào điện hóa được chuẩn bị bao gồm bai điện cực và được kết nối với hệ đo như Hình 2.2. và 2.3

2.2.3. Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

- Tinh thể HOPG sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa, cho dung dịch làm việc DBV/EV vào tế bào điên hóa. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để chế tạo các hệ vật liệu và khảo sát tính chất điện hóa của chúng.

Hình 2.2: Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV.

- Thiết lập các thông số của phép đo: thế bắt đầu, thế cao nhất cần khảo sát, thế thấp nhất cần khảo sát, số vòng lặp, tốc độ quét, … Tùy theo dung dịch điện phân, điện cực khác nhau ta thiết lập các thông số của phép đo cho phù hợp.

-

Hình 2.3: Thiết bị đo điện hóa tại trường đại học Quy Nhơn.

Thiết lập các thông số của phép đo: thế bắt đầu, thế cao nhất cần khảo sát, thế thấp nhất cần khảo sát, số vòng lặp, tốc độ quét, … Tùy theo dung dịch điện phân, điện cực khác nhau ta thiết lập các thông số của phép đo cho phù hợp.

Hình 2.4. Thông số kỹ thuật của phép đo CV

Mỗi thí nghiệm được thực hiện ba (3) lần để kiểm chứng tính lặp lại của kết quả đạt được.

Điền thông số vào kỹ thuật vào phép đo: Init: 0.4

High: 0.35 Low: -1.1

2.2.4 Tạo mẫu DBV trên bề mặt graphene:

Tinh thể graphene sau khi làm sạch được lắp vào hệ điện hóa, cho dung dịch DBV 1mM (trong KCl 10 mM + H2SO4 5 mM). sau đó ta kết nối với máy đo CV tại trường.

Tiến hành thực hiện phép đo bằng phương pháp CA

2.2.5. Khảo sát sự bay hơi H2:

Ta thực hiện 2 phép khảo sát như sau:

Thực hiện trên mẫu HOPG.

Thực hiện trên mẫu có DBV2+.

Cho mẫu vào hệ điện hóa, cho 3ml dung dịch đệm KCl 10 mM + 5 mM H2SO4.

Thực hiện phép đo CV với thông số kỹ thuật như sau:

Hình 2.6 Thông số kỹ thuật phép đo CV 2.2.6. khử O2:

Ta thực hiện 2 phép đo như sau:

 Đo trên mẫu HOPG:

Lần 1 ( không sục khí O2): mẫu HOPG + dung dịch DBV 1mM. thực hiện theo phương pháp CV với thông số kỹ thuật như sau:

Lần 2 ( Sục khí O2): Mẫu HOPG + dung dịch DBV 1mM + sục khí O2

trong 5 phút. Thực hiện theo phương pháp CV với thông số kỹ thuật như sau:

Hình 2.8 Hình ảnh sục khí O2.

 Đo trên bề mặt:

Lần 1( không sục khí O2): mẫu DBV2+ + dung dịch đệm 10 mM + 5 mM H2SO4 thực hiện theo phương pháp CV với thông số kỹ thuật như sau:

Hình 2.9 thông số kỹ thuật phép đo CV.

Lần 2 ( sục khí O2): mẫu DBV2+ + dung dịch đệm KCl 10 mM + 5 mM H2SO4 + sục khí O2 trong 5 phút. Thực hiện theo phương pháp CV với thông số kỹ thuật như sau:

Hình 2.11 hình ảnh sục khí O2.

2.2.7 Đo blocking eff:

Lần 1: tạo mẫu ở E1 = -0.4V

Lắp HOPG vào hệ điện cực + dung dịch DBV trong hệ đệm KCl 10mM + H2SO4 5 mM.

Thực hiện theo phương pháp CA với thông số như sau:

Hình 2.12 thông số kỹ thuật phép đo CA

Lần 2: Tạo mẫu ở E2 = -0.7V

Lắp HOPG vào hệ điện cực + dung dịch DBV trong hệ đệm KCl 10mM + H2SO4 5mM.

Thực hiện theo phương pháp CA với thông số như sau:

Hình 2.13 thông số kỹ thuật phép đo CA.

 Lần 3: tạo mẫu ở E3 = -1V

Lắp HOPG vào hệ điện cực + dung dịch DBV trong hệ đệm KCl 10 mM + H2SO4 5mM.

Thực hiện theo phương pháp CA với thông số như sau:

Sau khi tạo được 3 mẫu trên, lần lượt thực hiện phép đo CV theo thông số kỹ thuật sau:

Hình 2.15 thông số kỹ thuật phép đo CV

2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA ĐIỆN HÓA

2.3.1. Chuẩn bị dung dịch làm việc

Bước 1: Pha 1000ml dung dịch H SO2 4 5mM từ dung dịch H SO2 496%

Bước 2: Pha 500ml dung dịch KCl 10mM + H SO2 4 5mM

Bước 3: Pha 100ml dung dịch làm việc gDBV 1mM + KCl 10mM + 2 4

H SO 5mM,

2.3.2. Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc

Tương tự mục 2.2.2.

2.3.3. Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa

- Tinh thể HOPG sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa, cho dung dịch làm việc g-DBV 1mM+ NaNO2. 0.1M vào tế bào điện hóa. Sau

đó kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu g-DBV và khảo sát tính chất điện hóa của chúng.

2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.4.1. Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) 2.4.1. Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt là CV) được công bố lần đầu vào năm 1938 và được mô tả dựa trên cơ sở lý thuyết của Randles và Sevcik vào năm 1948; là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc.

Phép đo CV được dùng để khảo sát các quá trình xảy ra trên bề mặt. Trong phân tích điện hóa, phép đo CV là bước đầu để xác định thế oxi hóa – khử của các chất và đánh giá sự ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa – khử. CV cung cấp những thông tin có ý nghĩa về nhiệt động lực học của các quá trình oxi hóa – khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học và quá trình hấp phụ - giải hấp của các ion, nguyên tử, phân tử hữu cơ, ...

Trong phép đo CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định. Tùy thuộc vào thông tin tìm kiếm, có thể sử dụng một hoặc nhiều chu kỳ.

Phép đo CV được thực hiện thông qua 3 điện cực: điện cực so sánh (RE), điện cực làm việc (WE) và điện cực phụ trợ (CE). Trong đó, kiểm soát điện thế của hệ là điện cực làm việc và điện cực so sánh còn việc kiểm soát dòng điện của hệ là điện cực làm việc và điện cực phụ trợ (Hình 2.16).

Hình 2.16: Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh.

Trong phương pháp này, bề mặt điện cực làm việc phải được làm sạch trước khi đo, dung dịch ổn định và không có sự chuyển khối theo sự khuếch tán.

Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV) biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V) (hình 2.17). Đường cong phân cực phụ thuộc vào chất điện ly nền, bản chất điện cực và việc lựa chọn dung môi.

Hình 2.17: Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các pic đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c.

2.4.2. Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)

Tương tự như phép đo CV, phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào