Pha tạp kim loại

6. Cấu trúc luận văn

1.6.2. Pha tạp kim loại

Trong thời gian gần đây, việc pha tạp TiO2 sử dụng các nguyên tố kim loại hoặc phi kim khác nhau nhằm tăng cường sự hấp thụ ánh sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy được nghiên cứu rộng rãi. Các nguyên tố phi kim như C, N, S và các nguyên tố kim loại Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Fe, Ru, Au, Ag, Pt, V được sử dụng rộng rãi nhất [40-52]. Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 pha tạp phụ thuộc vào nhiều tham số khác nhau như loại và nồng độ tạp chất hay điều kiện xử lý nhiệt của các mẫu [53]. Phương pháp chế tạo cũng là một thông số ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể của các mẫu thu được [49]. Việc pha tạp TiO2 làm giảm bề rộng vùng cấm, giảm tốc độ tái hợp các cặp electron và lỗ trống và trong nhiều trường hợp làm tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ của vật liệu.

Nguyên nhân làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 pha tạp được giải thích thông qua sự xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm theo cơ chế 1 (Hình 1.8). Các điện tử có thể bị kích thích để chuyển từ vùng

hóa trị của TiO2 lên các mức tạp chất bởi các photon có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng tương ứng trong TiO2 không pha tạp. Điều này dẫn đến sự dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu TiO2 về bước sóng dài, tăng khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến. Nguồn gốc của sự giảm tốc độ tái hợp các cặp electron và lỗ trống là sự xuất hiện của các bẫy điện tử hoặc lỗ trống bởi các iôn của các nguyên tố pha tạp (cơ chế 2, Hình 1.8). Quá trình bẫy điện tử làm tăng thời gian sống của lỗ trống và ngược lại, dẫn đến khả năng tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Trong nhiều trường hợp, sự pha tạp còn làm tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên bề mặt của TiO2. Khi được pha vào vật liệu, các iôn kim loại có thể chiếm các vị trí khác nhau trên bề mặt của TiO2 và làm thay đổi điện tích điện bề mặt của vật liệu và tăng sự tương tác giữa vật liệu và các phân tử hữu cơ [54].

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha kim loại [42].

1.7. Một số nghiên cứu về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 pha tạp nguyên tố kim loại

Ambrus [55] và Tong [56] đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO :Fe. Kết quả cho thấy sự tồn tại

nồng độ tối ưu mà tại đó vật liệu cho hoạt tính xúc tác quang tốt nhất. Khi nồng độ tạp chất trong vật liệu thấp hơn nồng độ tới hạn, các iôn tạp chất đóng vai trò phân cách các cặp electron và lỗ trống, do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Khi nồng độ tạp chất vượt quá nồng độ tới hạn thì các iôn tạp chất lại trở thành các tâm tái hợp của các cặp electron và lỗ trống, điều này làm cho hiệu quả xúc tác giảm đi. Việc lựa chọn các kim loại pha tạp có thể dựa trên nhiều tiêu chí khác nhau như bán kính iôn kim loại, trạng thái ôxy của kim loại, độ âm điện và khả năng bẫy hoặc giải phóng điện tử và lỗ trống [57]. Nhiều nhóm tác giả đã nghiên về sự thay đổi tính chất quang xúc tác của TiO2 khi pha tạp kim loại. Nhóm Brezov tổng hợp hạt nano TiO2 đơn pha tạp với từng iôn Li+, Zn2+ và Cd2+ bằng phương pháp sol–gel, trong đó pha tạp Li+ phân hủy phenol nhiều nhất [58]. Điều này được giải thích là do iôn Li+ phân tách được lỗ trống [59]. Nghiên cứu của Sun và các cộng sự cho thấy rằng bán kính của iôn kim loại chuyển tiếp tương đương với bán kính của Ti4+, nên chúng dễ dàng thay thế cho Ti4+ trong mạng TiO2 mà ảnh hưởng không đáng kể đến biến dạng mạng tinh thể. Đồng thời, kim loại chuyển tiếp có nhiều trạng thái ôxy hóa nên chúng có thể phân tách hạt tải hiệu quả, dẫn đến giảm đáng kể sự tái hợp của electron - lỗ trống [60]. Choi và Hoffman kết luận rằng đơn pha tạp những iôn kim loại V4+, Mo5+, Fe3+, Ro3+, Re5+, Os3+ vào TiO2 ở nồng độ pha tạp từ 0,1 – 0,5 at% đã tăng cường đáng kể tính quang xúc tác TiO2, trong khi đơn pha tạp Co3+ và Al3+ vào TiO2 thì tính quang xúc tác bị giảm đi. Sự tăng cường tính quang xúc tác TiO2 phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất, mức năng lượng của tạp chất, cấu hình điện tử phân lớp d của kim loại chuyển tiếp [6, 57, 61].

Chương 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp vật liệu nano một chiều TiO2 pha tạp sắt (1D TiO2:Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt

2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các mẫu vật liệu thông qua các phản ứng hóa học với sự có mặt của dung môitrong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Tính chất của mẫu được điều chỉnh thông qua việc thay đổi các thông số thủy nhiệt như: nhiệt độ của bình, thời gian thủy nhiệt, dung môi hay tiền chất thủy nhiệt. Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường sử dụng là các axít hoặc bazơ. Điều kiện chế tạo ở môi trường áp suất và nhiệt độ cao. Vì vậy, hệ thủy nhiệt phải đảm bảo các yêu cầu:

* Phải kín (không trao đổi với môi trường không khí bên ngoài) * Chịu được nhiệt độ và áp suất cao

* Thành bình không phản ứng, không bị ăn mòn bởi các hóa chất bazơ, axit ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao

* Hệ hoạt động phải ổn định (nhiệt độ cung cấp…) * Vận hành đơn giản, an toàn.

2.1.2. Mô tả hệ thủy nhiệt

Hệ thủy nhiệt bao gồm hai bộ phận chính: Bình thủy nhiệt và bộ phận gia nhiệt.

Bình thủy nhiệt gồm hai bộ phận: Bình chứa mẫu (Teflon) được gia công từ vật liệu teflon, ưu điểm của teflon là trơ với các phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ giới hạn khoảng 200 °C. Miệng bình và nắp bình được gia công chính xác để đảm bảo độ kín. Chức năng chứa hỗn hợp các dung dịch phản ứng, giữ bình ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao. Bình bảo vệ (autoclave) được làm từ vật liệu thép không gỉ inox, nắp và miệng bình được gia công tạo nên các

ren để khi vặn chặt sẽ nén nắp bình teflon bên trong. Chức năng làm vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa mẫu, giúp ổn định bộ phận chứa mẫu.

Bộ phận gia nhiệt (lò sấy): Sử dụng lò sấy có nhiệt độ thay đổi với quy trình tự động để làm bộ phận gia nhiệt cho quá trình thủy nhiệt, chức năng cung cấp nhiệt cho bình thủy nhiệt. Hệ thủy nhiệt được lồng ghép như sau: Dung dịch hóa chất được cho vào bộ phận chứa mẫu sau khi đậy kín được cho vào trong bộ phận bảo vệ, sau đó được đưa vào bộ phận gia nhiệt để gia nhiệt cho quá trình thủy nhiệt.

Hình 2.1: Hệ thủy nhiệt

2.1.3. Mô tả quá trình thí nghiệm

2.1.3.1. Dụng cụ và hóa chất:

- 01 thiết bị thủy nhiệt - 01 máy khuấy từ

- Natri hydroxit (NaOH) - Axit clohydrit (HCl) - Tủ sấy, lò nung

- Dụng cụ thủy tinh cần thiết và nước khử ion

- Bột TiO2 thương mại, sản phẩm của Công ti Merck (TiO2-Merck), độ tinh khiết >99%, có màu trắng sữa mịn

- Bột oxit sắt Fe2O3, sản phẩm của Trung Quốc, độ tinh khiết >98%, có màu nâu đỏ

2.1.3.2. Các bước tiến hành:

Quy trình chế tạo vật liệu nano một chiều TiO2 pha tạp sắt (1D TiO2:Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt được mô tả qua sơ đồ hình 2.2

Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe bằng phương pháp thủy nhiệt

Các bước hành tổng hợp Mẫu M1:(1D TiO2:Fe 0,2%):

Bước 1: Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất (có thể tách riêng hoặc đồng thời trong một cốc). Cân 20 g NaOH cho vào cốc thủy tinh chứa 50 ml nước cất, thu được dung dịch NaOH 10M, khuấy từ dung dịch. Cân 2 gam bột TiO2 và 0,004 g Fe2O3 cho từ từ vào cốc thủy tinh chứa 50ml dung dịch NaOH 10 M.

Bước 2: Trộn đều hỗn hợp dung dịch trên bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 70 °C, để tạo sự đồng nhất tránh cho bột không bị vón cục, sau đó rung siêu âm dung dịch trong thời gian 30 phút để Fe phân tán đều trong dung dịch.

Bước 3: Hỗn hợp dung dịch sau khi rung siêu âm có màu nâu nhạt được cho vào bình Teflon trong autoclave. Toàn bộ thiết bị phản ứng được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 180 °C trong 14 h.

Bước 4: Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng, sau đó lấy mẫu ra khỏi lò thủy nhiệt ta thấy sản phẩm thu được dạng kết tủa màu nâu nhạt lắng đọng dưới đáy bình teflon, lớp trên là dung môi nước. Toàn bộ mẫu thu được sẽ cho vào cốc thủy tinh 1000 ml, dùng đũa thủy tinh khuấy liên tục 30 phút cho lớp kết tủa tan ra. Sau đó tiến hành rửa nhiều lần bằng nước cất và ngâm mẫu trong dung dịch axít HCl 0,01 M loãng trong thời gian 2giờ, đo độ pH lúc này bằng 5 (để trung hòa và tách iôn kim loại, loại bỏ hết các tạp chất và dung môi). Sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến khi pH=7.

Bước 5: Sản phẩm cuối cùng đem rung siêu âm 30 phút, rồi lọc kết tủa bằng máy hút chân không và sấy khô ở nhiệt độ 80 °C trong 6 giờ đến khối lượng không đổi. Sau khi sấy khô hoàn toàn, sản phẩm được nghiền mịn bằng cối

mã não. Các mẫu sau khi nghiền được bảo quản trong lọ chân không và kí hiệu mẫu theo thứ tự M1, M2….

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc và vi cấu trúc, cũng như tính chất quang xúc tác của vật liệu, ta tiến hành nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau. Cân ba lần mỗi lần 0,3g M1 đem nung ở các nhiệt độ 300 °C, 500 °C, 700 °C trong thời gian 2 giờ với tốc độ gia nhiệt của lò nung là 5 °C/phút. Sau khi nung mở nắp lò để nhiệt độ lò hạ xuống đến nhiệt độ phòng, sản phẩm sau khi nung cho vào lọ đựng hóa chất và kì hiệu M’1, M’2….. Các mẫu sau nung tiến hành khảo sát hình thái, cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của một số hợp chất hữu cơ. Các mẫu còn lại ( M2:(1D TiO2:Fe 0,5%); M3:(1D TiO2:Fe 1%); M4:(1D TiO2:Fe 2%); M5:(1D TiO2:Fe 3%); M6:(1D TiO2:Fe 5%); M7:(1D TiO2:Fe 10%)), quy trình chế tạo như trên nhưng khối lượng Fe2O3 thay đổi theo tỉ lệ phần % pha tạp.

Sản phẩm nano TiO2 pha tạp Fe thu được được phân tích, đánh giá bởi các phương pháp lí hóa đặc trưng như: Xác định cấu trúc và thành phần pha tạp bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hình dạng bên ngoài được quan sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được đánh giá thông qua quá trình phân hủy dung dịch RhB trong điều kiện có chiếu bức xạ UV (công suất đèn 26W). Mật độ quang của dung dịch được đo trên thiết bị JENWAY 6800 UV/Vis, bước sóng phổ quét trong khoảng từ 300 đến 700 nm với khoảng bước sóng giữa hai lần đo là 0,5 nm.

2.2. Các phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc và thành phần của vật liệu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên ta tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Ngày nay phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp nhiễu xạ tia X.

Đây là một phương pháp có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu đồng thời chỉ có một lượng nhỏ để phân tích là cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu được khảo sát bởi máy đo nhiễu xạ tia X PANalytical X-pert Pro với tia X được phát ra có bước sóng 0,154 nm (Cu K ).

Bột TiO2:Fe sau khi được tổng hợp được cố định trên đế Si với một lượng ôxit SiO2 có chiều dày 300 nm. Lớp ôxit này có tác dụng chắn tín hiệu XRD từ đế Si. Phổ nhiễu xạ được quét trong vùng góc 2θ từ 10 đến 90o với các bước 0,001o.

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng nghiên cứu hình thái bề mặt của vật rắn. SEM gồm một số bộ phận chính: súng phóng điện tử, hệ thấu kính từ, bộ phận để mẫu và detector. Máy SEM hoạt động dựa trên sự tương tác của chùm electron có năng lượng cao đến tương tác với mẫu và sinh ra các electron thứ cấp. Detector thu thập electron thứ cấp sẽ cho thông tin về mẫu.

2.3. Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu

2.3.1. Mô tả hệ thí nghiệm

2.3.1.1. Vật liệu và hóa chất

- Bột TiO2 thương mại, sản phẩm của Công ti Merck (TiO2-Merck), độ tinh khiết >99%, có màu trắng sữa mịn

-Vật liệu (1D TiO2:Fe) được thủy nhiệt với các nồng độ pha tạp 0,5%;1%: 2%; 3%; 5%; 10%),và nung ở các nhiệt độ 300°C, 500 °C, 700 °C.

- Dung dịch Rhodamine B (RhB)

2.3.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

- Hệ đèn chiếu tử ngoại có công suất 26 W - Máy quay li tâm

- Máy khuấy từ - Đồng hồ bấm giờ - Ống quay li tâm 10ml - Pipet nhựa 10ml

- Ống kim tiêm nhựa 10ml vô trùng - Cốc thủy tinh Ocean 250ml

- Bình thủy tinh 1000 ml

2.3.2. Các bước tiến hành thí nghiệm

Pha dung dịch RhB 10 mg/L

Cân 10 mg chất rắn RhB cho vào cốc 250 ml, đổ nhẹ nước cất vào cốc, đem rung siêu âm 5 phút lần thứ nhất; sau đó đổ vào bình thủy tinh 1000 ml. Tiếp tục đổ nhẹ nước cất vào cốc, tiếp tục đem rung siêu âm 5 phút lần thứ hai và đổ vào bình thủy tinh 1000 ml. Tiếp tục thêm nước cất vào bình thủy tinh 1000 ml cho đến khi chạm vạch 1000 ml thì dừng.

Bọc giấy bạc kín bình thủy tinh 1000 ml để giữ dung dịch tránh tiếp xúc với ánh sáng bên ngoài.

Dùng máy đo UV-Vis đo độ hấp thụ của dung dịch và tiếp tục điều chỉnh để đạt được độ hấp thụ bằng 2,0

Thực hiện phản ứng xúc tác quang RhB 10mg/L với (1D TiO2:Fe)

Trong luận văn này tính chất xúc tác quang của vật liệu nano một chiều TiO2 pha tạp Fe được nghiên cứu thông qua quá trình phân hủy của dung dịch RhB dưới ánh sáng kích thích UV được chúng tôi tự lắp ráp.

Hình 2.3 Sơ đồ mô tả hệ thí nghiệm xúc tác quang

Các bước tiến hành thí nghiệm quang xúc tác được mô tả như sơ đồ ở Hình 2.4, bao gồm:

Bước 1: Chuẩn bị hỗn hợp (dung dịch hữu cơ và chất xúc tác) để khảo sát tính chất xúc tác quang.

Cân 10 mg bột xúc tác cho vào trong 80 ml dung dịch RhB đựng trong cốc thủy tinh có thể tích 250ml. Hỗn hợp được rung siêu âm trong thời gian 5 phút để chất xúc tác phân tán đều trong dung dịch trước khi cho vào buồng chiếu UV.

Hình 2.4. Sơ đồ mô tả các bước tiến hành thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu

Bước 2. Chiếu sáng UV

Trước khi chiếu sáng UV, hỗn hợp này được đặt trong tối trong 30 phút và được khuấy từ liên tục để quá trình hấp phụ của các phân tử hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác đạt trạng thái bão hòa.

Chiếu sáng UV: Sau quá trình hấp phụ trong tối, hỗn hợp được chiếu sáng bởi đèn UV với các khoảng thời gian khác nhau trong khi vẫn được liên tục khuấy đều với tốc độ như ban đầu để đảm bảo tất cả hỗn hợp đều được chiếu sáng như nhau.

Bước 3. Quay ly tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp

Sau quá trình hấp phụ và sau mỗi lần chiếu sáng UV, 8 ml hỗn hợp