6. Cấu trúc luận văn
2.1.3. Mô tả quá trình thí nghiệm
2.1.3.1. Dụng cụ và hóa chất:
- 01 thiết bị thủy nhiệt - 01 máy khuấy từ
- Natri hydroxit (NaOH) - Axit clohydrit (HCl) - Tủ sấy, lò nung
- Dụng cụ thủy tinh cần thiết và nước khử ion
- Bột TiO2 thương mại, sản phẩm của Công ti Merck (TiO2-Merck), độ tinh khiết >99%, có màu trắng sữa mịn
- Bột oxit sắt Fe2O3, sản phẩm của Trung Quốc, độ tinh khiết >98%, có màu nâu đỏ
2.1.3.2. Các bước tiến hành:
Quy trình chế tạo vật liệu nano một chiều TiO2 pha tạp sắt (1D TiO2:Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt được mô tả qua sơ đồ hình 2.2
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe bằng phương pháp thủy nhiệt
Các bước hành tổng hợp Mẫu M1:(1D TiO2:Fe 0,2%):
Bước 1: Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất (có thể tách riêng hoặc đồng thời trong một cốc). Cân 20 g NaOH cho vào cốc thủy tinh chứa 50 ml nước cất, thu được dung dịch NaOH 10M, khuấy từ dung dịch. Cân 2 gam bột TiO2 và 0,004 g Fe2O3 cho từ từ vào cốc thủy tinh chứa 50ml dung dịch NaOH 10 M.
Bước 2: Trộn đều hỗn hợp dung dịch trên bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 70 °C, để tạo sự đồng nhất tránh cho bột không bị vón cục, sau đó rung siêu âm dung dịch trong thời gian 30 phút để Fe phân tán đều trong dung dịch.
Bước 3: Hỗn hợp dung dịch sau khi rung siêu âm có màu nâu nhạt được cho vào bình Teflon trong autoclave. Toàn bộ thiết bị phản ứng được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 180 °C trong 14 h.
Bước 4: Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng, sau đó lấy mẫu ra khỏi lò thủy nhiệt ta thấy sản phẩm thu được dạng kết tủa màu nâu nhạt lắng đọng dưới đáy bình teflon, lớp trên là dung môi nước. Toàn bộ mẫu thu được sẽ cho vào cốc thủy tinh 1000 ml, dùng đũa thủy tinh khuấy liên tục 30 phút cho lớp kết tủa tan ra. Sau đó tiến hành rửa nhiều lần bằng nước cất và ngâm mẫu trong dung dịch axít HCl 0,01 M loãng trong thời gian 2giờ, đo độ pH lúc này bằng 5 (để trung hòa và tách iôn kim loại, loại bỏ hết các tạp chất và dung môi). Sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến khi pH=7.
Bước 5: Sản phẩm cuối cùng đem rung siêu âm 30 phút, rồi lọc kết tủa bằng máy hút chân không và sấy khô ở nhiệt độ 80 °C trong 6 giờ đến khối lượng không đổi. Sau khi sấy khô hoàn toàn, sản phẩm được nghiền mịn bằng cối
mã não. Các mẫu sau khi nghiền được bảo quản trong lọ chân không và kí hiệu mẫu theo thứ tự M1, M2….
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc và vi cấu trúc, cũng như tính chất quang xúc tác của vật liệu, ta tiến hành nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau. Cân ba lần mỗi lần 0,3g M1 đem nung ở các nhiệt độ 300 °C, 500 °C, 700 °C trong thời gian 2 giờ với tốc độ gia nhiệt của lò nung là 5 °C/phút. Sau khi nung mở nắp lò để nhiệt độ lò hạ xuống đến nhiệt độ phòng, sản phẩm sau khi nung cho vào lọ đựng hóa chất và kì hiệu M’1, M’2….. Các mẫu sau nung tiến hành khảo sát hình thái, cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của một số hợp chất hữu cơ. Các mẫu còn lại ( M2:(1D TiO2:Fe 0,5%); M3:(1D TiO2:Fe 1%); M4:(1D TiO2:Fe 2%); M5:(1D TiO2:Fe 3%); M6:(1D TiO2:Fe 5%); M7:(1D TiO2:Fe 10%)), quy trình chế tạo như trên nhưng khối lượng Fe2O3 thay đổi theo tỉ lệ phần % pha tạp.
Sản phẩm nano TiO2 pha tạp Fe thu được được phân tích, đánh giá bởi các phương pháp lí hóa đặc trưng như: Xác định cấu trúc và thành phần pha tạp bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hình dạng bên ngoài được quan sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được đánh giá thông qua quá trình phân hủy dung dịch RhB trong điều kiện có chiếu bức xạ UV (công suất đèn 26W). Mật độ quang của dung dịch được đo trên thiết bị JENWAY 6800 UV/Vis, bước sóng phổ quét trong khoảng từ 300 đến 700 nm với khoảng bước sóng giữa hai lần đo là 0,5 nm.
2.2. Các phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc và thành phần của vật liệu
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên ta tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Ngày nay phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp nhiễu xạ tia X.
Đây là một phương pháp có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu đồng thời chỉ có một lượng nhỏ để phân tích là cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu được khảo sát bởi máy đo nhiễu xạ tia X PANalytical X-pert Pro với tia X được phát ra có bước sóng 0,154 nm (Cu K ).
Bột TiO2:Fe sau khi được tổng hợp được cố định trên đế Si với một lượng ôxit SiO2 có chiều dày 300 nm. Lớp ôxit này có tác dụng chắn tín hiệu XRD từ đế Si. Phổ nhiễu xạ được quét trong vùng góc 2θ từ 10 đến 90o với các bước 0,001o.
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng nghiên cứu hình thái bề mặt của vật rắn. SEM gồm một số bộ phận chính: súng phóng điện tử, hệ thấu kính từ, bộ phận để mẫu và detector. Máy SEM hoạt động dựa trên sự tương tác của chùm electron có năng lượng cao đến tương tác với mẫu và sinh ra các electron thứ cấp. Detector thu thập electron thứ cấp sẽ cho thông tin về mẫu.
2.3. Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu
2.3.1. Mô tả hệ thí nghiệm
2.3.1.1. Vật liệu và hóa chất
- Bột TiO2 thương mại, sản phẩm của Công ti Merck (TiO2-Merck), độ tinh khiết >99%, có màu trắng sữa mịn
-Vật liệu (1D TiO2:Fe) được thủy nhiệt với các nồng độ pha tạp 0,5%;1%: 2%; 3%; 5%; 10%),và nung ở các nhiệt độ 300°C, 500 °C, 700 °C.
- Dung dịch Rhodamine B (RhB)
2.3.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
- Hệ đèn chiếu tử ngoại có công suất 26 W - Máy quay li tâm
- Máy khuấy từ - Đồng hồ bấm giờ - Ống quay li tâm 10ml - Pipet nhựa 10ml
- Ống kim tiêm nhựa 10ml vô trùng - Cốc thủy tinh Ocean 250ml
- Bình thủy tinh 1000 ml
2.3.2. Các bước tiến hành thí nghiệm
Pha dung dịch RhB 10 mg/L
Cân 10 mg chất rắn RhB cho vào cốc 250 ml, đổ nhẹ nước cất vào cốc, đem rung siêu âm 5 phút lần thứ nhất; sau đó đổ vào bình thủy tinh 1000 ml. Tiếp tục đổ nhẹ nước cất vào cốc, tiếp tục đem rung siêu âm 5 phút lần thứ hai và đổ vào bình thủy tinh 1000 ml. Tiếp tục thêm nước cất vào bình thủy tinh 1000 ml cho đến khi chạm vạch 1000 ml thì dừng.
Bọc giấy bạc kín bình thủy tinh 1000 ml để giữ dung dịch tránh tiếp xúc với ánh sáng bên ngoài.
Dùng máy đo UV-Vis đo độ hấp thụ của dung dịch và tiếp tục điều chỉnh để đạt được độ hấp thụ bằng 2,0
Thực hiện phản ứng xúc tác quang RhB 10mg/L với (1D TiO2:Fe)
Trong luận văn này tính chất xúc tác quang của vật liệu nano một chiều TiO2 pha tạp Fe được nghiên cứu thông qua quá trình phân hủy của dung dịch RhB dưới ánh sáng kích thích UV được chúng tôi tự lắp ráp.
Hình 2.3 Sơ đồ mô tả hệ thí nghiệm xúc tác quang
Các bước tiến hành thí nghiệm quang xúc tác được mô tả như sơ đồ ở Hình 2.4, bao gồm:
Bước 1: Chuẩn bị hỗn hợp (dung dịch hữu cơ và chất xúc tác) để khảo sát tính chất xúc tác quang.
Cân 10 mg bột xúc tác cho vào trong 80 ml dung dịch RhB đựng trong cốc thủy tinh có thể tích 250ml. Hỗn hợp được rung siêu âm trong thời gian 5 phút để chất xúc tác phân tán đều trong dung dịch trước khi cho vào buồng chiếu UV.
Hình 2.4. Sơ đồ mô tả các bước tiến hành thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu
Bước 2. Chiếu sáng UV
Trước khi chiếu sáng UV, hỗn hợp này được đặt trong tối trong 30 phút và được khuấy từ liên tục để quá trình hấp phụ của các phân tử hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác đạt trạng thái bão hòa.
Chiếu sáng UV: Sau quá trình hấp phụ trong tối, hỗn hợp được chiếu sáng bởi đèn UV với các khoảng thời gian khác nhau trong khi vẫn được liên tục khuấy đều với tốc độ như ban đầu để đảm bảo tất cả hỗn hợp đều được chiếu sáng như nhau.
Bước 3. Quay ly tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp
Sau quá trình hấp phụ và sau mỗi lần chiếu sáng UV, 8 ml hỗn hợp được lấy ra và được quay ly tâm lần 1 với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 10 phút.
Dùng kim tiêm từ từ lấy ra 6 ml dung dịch ở phần trên và tiến hành quay ly tâm lần 2 với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 10 phút. Dùng kim tiêm từ từ lấy ra 4 ml dung dịch ở phần trên, cho vào cuvet (thạch anh) để tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis
Bước 4. Đo phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ UV-Vis được đo sử dụng máy đo phổ JENWAY 6800 UV/Vis. Phổ UV-Vis được quét trong khoảng bước sóng từ 300 đến 700 nm với khoảng bước sóng giữa hai lần đo là 0,5 nm.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 và TiO2:Fe
3.1.1. Hình thái của vật liệu TiO2 và TiO2:Fe
Hình 3.1 là ảnh SEM mô tả hình thái của vật liệu TiO2 sau khi được tổng hợp. Kết quả cho thấy vật liệu TiO2 thu được có dạng sợi có chiều dài khoảng vài micromet và đường kính trong khoảng 15 – 25 nm (Hình 3.1a). Các sợi nano TiO2 kết lại thành những đám có kích thước khoảng 5 – 15 µm (Hình 3.1b).
Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu TiO2 ngay sau khi tổng hợp đo ở các độ phóng đại khác nhau.
Sau khi pha tạp Fe, hình thái của các sợi TiO2 có sự thay đổi nhẹ khi tăng nồng độ Fe. Cụ thể, kết quả ảnh SEM trong Hình 3.2 cho thấy đường kính của sợi TiO2 tăng và chiều dài của sợi giảm khi tăng nồng độ Fe từ 0,2 lên 1%.
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau: 0,2% (a&b), 0,5% (c&d) và 1% (e&f).
Đặc biệt, ở các nồng độ cao hơn, TiO2 chuyển từ dạng sợi thành dạng thanh (Hình 3.3) với sự phân bố về kích thước (chiều dài và đường kính) khá rộng.
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau: 2% (a&b) và 5% (c&d).
3.1.2. Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt lên hình thái của vật liệu TiO2
Hình 3.4 mô tả hình thái của vật liệu TiO2 sau khi được nung trong môi trường không khí ở các nhiệt độ khác nhau từ 300 đến 700 °C. Kết quả cho thấy không có sự khác biệt rõ rệt giữa hình thái của vật liệu được nung ở 300 °C (Hình 3.4a) so với vật liệu ban đầu. Sau khi nung ở 500 °C, cấu trúc dạng hạt xuất hiện (Hình 3.4b) bên cạnh các sợi TiO2. Ở 700 °C, toàn bộ các sợi nano TiO2 đã biến đổi thành cấu trúc dạng thanh ngắn với chiều dài trong khoảng từ 200 – 400 nm (Hình 3.4c).
Sự biến đổi cấu trúc theo nhiệt độ ủ cũng xảy ra tương tự đối với vật liệu TiO2:Fe. Tuy nhiên, so với vật liệu TiO2 không pha tạp, sự chuyển đổi từ dạng sợi thành dạng thanh xảy ra rõ nét hơn (Hình 3.5).
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Fe sau khi nung ở 500 °C (bên trái) 700 °C (bên phải): 0,2% Fe (a&b), 0,5% Fe (c&d) và 1% Fe (e&f).
Kết quả cho thấy, đối với các nồng độ pha tạp 0,2% và 0,5% Fe, sau khi nung ở 700 °C, các thanh TiO2 hình thành có chiều dài trong khoảng 0,2–1
µm. Đối với mẫu pha tạp 1% Fe, sau quá trình nung, các thanh TiO2 có xu hướng bị gãy hình thành nên cấu trúc có dạng hạt (Hình 3.5c). Tuy nhiên, ở cấu trúc dạng thanh, hình thái của TiO2:Fe ít bị thay đổi sau quá trình nung (Hình 3.6 và Hình 3.7).
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Fe (2%) khi chưa nung (a) và sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500 °C (c) và 700 °C (d).
Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Fe (5%) khi chưa nung (a) và sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500 °C (c) và 700 °C (d).
3.1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 và TiO2:Fe
Hình 3.8 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 ngay sau khi được tổng hợp (phổ a) và vật liệu sau khi được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 300 – 700 °C (phổ b – d). Kết quả cho thấy vật liệu TiO2 có cấu trúc anatase với hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc 2 = 25,06° và 48,15°, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (101) và (200) của pha anatase TiO2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 hầu như không bị thay đổi sau khi ủ ở 300 °C (phổ b). Tuy nhiên, ở nhiệt độ 500 °C (phổ c), tính tinh thể của TiO2 tăng mạnh, được thể hiện bởi sự tăng mạnh của cường độ các đỉnh nhiễu xạ. Đồng thời, quá trình nung này cũng làm xuất hiện các đỉnh mới tại các vị trí 2 = 36,72°, 36,72°, 38,33°, 53,68°, 54,82° và 62,46°, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (103), (112), (004), (105), (221) và (204) của pha anatase. Không có đỉnh
nhiễu xạ nào của pha rutile được quan sát thấy, chứng tỏ vật liệu TiO2 thu được có cấu trúc đơn pha tinh thể. Pha rutile chỉ xuất hiện sau quá trình nung ở nhiệt độ 700 °C với sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2 = 27,07°, 35,73°, 40,87°, 53,92° và 56,42°, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (110), (101), (111), (211) và (220) của pha rutile TiO2 (phổ d). Giản đồ còn cho thấy sự có mặt của các đỉnh nhiễu xạ của pha anatase, chứng tỏ vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 °C có cấu trúc đa pha tinh thể.
Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 ngay sau khi được tổng hợp (a) và vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500 °C (c) và 700 °C (d).
Cấu trúc tinh thể anatase cũng thu được đối với vật liệu TiO2 pha tạp Fe với nồng độ 1%. Các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu nguồn Fe2O3 không được quan sát thấy. Điều này chứng tỏ các hạt Fe2O3 đã hòa tan hoàn toàn trong quá trình thủy nhiệt. Đặc biệt, sự thay đổi cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ cũng xảy ra tương tự như trường hợp không pha tạp (Hình 3.9). Bên cạnh đó, sự so sánh phổ nhiễu xạ tia X của hai vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 °C còn cho thấy không có sự dịch chuyển của các đỉnh nhiễu xạ (Hình 3.10). Điều này chứng tỏ sự pha tạp Fe không làm thay đổi các hằng số mạng của mạng
20 30 40 50 60 Góc 2(độ) Cư ờn g độ (đơ n vị tùy ý) (d) (c) (b) (a) R(22 0) R(11 1) A(10 5) A(20 0) R(10 1) R(11 0) A(10 1) A(10 3) A(11 2) A(00 4) A(20 4) R(21 1) A(21 1)
nền TiO2, và có thể được giải thích rằng các iôn sắt đã chiếm các vị trí điền kẽ trong mạng tinh thể TiO2.
Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp Fe với nồng độ 1% ngay sau khi được tổng hợp (a) và vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500
°C (c) và 700 °C (d).
Hình 3.10. So sánh phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và pha tạp Fe với nồng độ 1% (b) sau khi nung ở nhiệt độ 700 °C.
20 30 40 50 60 Cư ờn g độ (đơ n vị tùy ý) Góc 2(độ) R(22 0) R(11 1) A(10 5) A(20 0) R(10 1) R(11 0) A(10 1) (d) (c) (b) (a) A(10 3) A(11 2) A(00 4) A(20 4) R(21 1) A(21 1) 20 30 40 50 60 (a) TiO2 (b) TiO2:Fe (1%) (b) (a) Cư ờn g độ (đơ n vị tùy ý) Góc 2(độ)
Tuy nhiên, tương tự như sự khác biệt về hình thái được trình bày ở Hình