6. Cấu trúc luận văn
2.3.2. Các bước tiến hành thí nghiệm
Pha dung dịch RhB 10 mg/L
Cân 10 mg chất rắn RhB cho vào cốc 250 ml, đổ nhẹ nước cất vào cốc, đem rung siêu âm 5 phút lần thứ nhất; sau đó đổ vào bình thủy tinh 1000 ml. Tiếp tục đổ nhẹ nước cất vào cốc, tiếp tục đem rung siêu âm 5 phút lần thứ hai và đổ vào bình thủy tinh 1000 ml. Tiếp tục thêm nước cất vào bình thủy tinh 1000 ml cho đến khi chạm vạch 1000 ml thì dừng.
Bọc giấy bạc kín bình thủy tinh 1000 ml để giữ dung dịch tránh tiếp xúc với ánh sáng bên ngoài.
Dùng máy đo UV-Vis đo độ hấp thụ của dung dịch và tiếp tục điều chỉnh để đạt được độ hấp thụ bằng 2,0
Thực hiện phản ứng xúc tác quang RhB 10mg/L với (1D TiO2:Fe)
Trong luận văn này tính chất xúc tác quang của vật liệu nano một chiều TiO2 pha tạp Fe được nghiên cứu thông qua quá trình phân hủy của dung dịch RhB dưới ánh sáng kích thích UV được chúng tôi tự lắp ráp.
Hình 2.3 Sơ đồ mô tả hệ thí nghiệm xúc tác quang
Các bước tiến hành thí nghiệm quang xúc tác được mô tả như sơ đồ ở Hình 2.4, bao gồm:
Bước 1: Chuẩn bị hỗn hợp (dung dịch hữu cơ và chất xúc tác) để khảo sát tính chất xúc tác quang.
Cân 10 mg bột xúc tác cho vào trong 80 ml dung dịch RhB đựng trong cốc thủy tinh có thể tích 250ml. Hỗn hợp được rung siêu âm trong thời gian 5 phút để chất xúc tác phân tán đều trong dung dịch trước khi cho vào buồng chiếu UV.
Hình 2.4. Sơ đồ mô tả các bước tiến hành thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu
Bước 2. Chiếu sáng UV
Trước khi chiếu sáng UV, hỗn hợp này được đặt trong tối trong 30 phút và được khuấy từ liên tục để quá trình hấp phụ của các phân tử hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác đạt trạng thái bão hòa.
Chiếu sáng UV: Sau quá trình hấp phụ trong tối, hỗn hợp được chiếu sáng bởi đèn UV với các khoảng thời gian khác nhau trong khi vẫn được liên tục khuấy đều với tốc độ như ban đầu để đảm bảo tất cả hỗn hợp đều được chiếu sáng như nhau.
Bước 3. Quay ly tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp
Sau quá trình hấp phụ và sau mỗi lần chiếu sáng UV, 8 ml hỗn hợp được lấy ra và được quay ly tâm lần 1 với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 10 phút.
Dùng kim tiêm từ từ lấy ra 6 ml dung dịch ở phần trên và tiến hành quay ly tâm lần 2 với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 10 phút. Dùng kim tiêm từ từ lấy ra 4 ml dung dịch ở phần trên, cho vào cuvet (thạch anh) để tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis
Bước 4. Đo phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ UV-Vis được đo sử dụng máy đo phổ JENWAY 6800 UV/Vis. Phổ UV-Vis được quét trong khoảng bước sóng từ 300 đến 700 nm với khoảng bước sóng giữa hai lần đo là 0,5 nm.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 và TiO2:Fe
3.1.1. Hình thái của vật liệu TiO2 và TiO2:Fe
Hình 3.1 là ảnh SEM mô tả hình thái của vật liệu TiO2 sau khi được tổng hợp. Kết quả cho thấy vật liệu TiO2 thu được có dạng sợi có chiều dài khoảng vài micromet và đường kính trong khoảng 15 – 25 nm (Hình 3.1a). Các sợi nano TiO2 kết lại thành những đám có kích thước khoảng 5 – 15 µm (Hình 3.1b).
Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu TiO2 ngay sau khi tổng hợp đo ở các độ phóng đại khác nhau.
Sau khi pha tạp Fe, hình thái của các sợi TiO2 có sự thay đổi nhẹ khi tăng nồng độ Fe. Cụ thể, kết quả ảnh SEM trong Hình 3.2 cho thấy đường kính của sợi TiO2 tăng và chiều dài của sợi giảm khi tăng nồng độ Fe từ 0,2 lên 1%.
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau: 0,2% (a&b), 0,5% (c&d) và 1% (e&f).
Đặc biệt, ở các nồng độ cao hơn, TiO2 chuyển từ dạng sợi thành dạng thanh (Hình 3.3) với sự phân bố về kích thước (chiều dài và đường kính) khá rộng.
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau: 2% (a&b) và 5% (c&d).
3.1.2. Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt lên hình thái của vật liệu TiO2
Hình 3.4 mô tả hình thái của vật liệu TiO2 sau khi được nung trong môi trường không khí ở các nhiệt độ khác nhau từ 300 đến 700 °C. Kết quả cho thấy không có sự khác biệt rõ rệt giữa hình thái của vật liệu được nung ở 300 °C (Hình 3.4a) so với vật liệu ban đầu. Sau khi nung ở 500 °C, cấu trúc dạng hạt xuất hiện (Hình 3.4b) bên cạnh các sợi TiO2. Ở 700 °C, toàn bộ các sợi nano TiO2 đã biến đổi thành cấu trúc dạng thanh ngắn với chiều dài trong khoảng từ 200 – 400 nm (Hình 3.4c).
Sự biến đổi cấu trúc theo nhiệt độ ủ cũng xảy ra tương tự đối với vật liệu TiO2:Fe. Tuy nhiên, so với vật liệu TiO2 không pha tạp, sự chuyển đổi từ dạng sợi thành dạng thanh xảy ra rõ nét hơn (Hình 3.5).
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Fe sau khi nung ở 500 °C (bên trái) 700 °C (bên phải): 0,2% Fe (a&b), 0,5% Fe (c&d) và 1% Fe (e&f).
Kết quả cho thấy, đối với các nồng độ pha tạp 0,2% và 0,5% Fe, sau khi nung ở 700 °C, các thanh TiO2 hình thành có chiều dài trong khoảng 0,2–1
µm. Đối với mẫu pha tạp 1% Fe, sau quá trình nung, các thanh TiO2 có xu hướng bị gãy hình thành nên cấu trúc có dạng hạt (Hình 3.5c). Tuy nhiên, ở cấu trúc dạng thanh, hình thái của TiO2:Fe ít bị thay đổi sau quá trình nung (Hình 3.6 và Hình 3.7).
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Fe (2%) khi chưa nung (a) và sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500 °C (c) và 700 °C (d).
Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Fe (5%) khi chưa nung (a) và sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500 °C (c) và 700 °C (d).
3.1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 và TiO2:Fe
Hình 3.8 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 ngay sau khi được tổng hợp (phổ a) và vật liệu sau khi được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 300 – 700 °C (phổ b – d). Kết quả cho thấy vật liệu TiO2 có cấu trúc anatase với hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc 2 = 25,06° và 48,15°, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (101) và (200) của pha anatase TiO2. Cấu trúc tinh thể của TiO2 hầu như không bị thay đổi sau khi ủ ở 300 °C (phổ b). Tuy nhiên, ở nhiệt độ 500 °C (phổ c), tính tinh thể của TiO2 tăng mạnh, được thể hiện bởi sự tăng mạnh của cường độ các đỉnh nhiễu xạ. Đồng thời, quá trình nung này cũng làm xuất hiện các đỉnh mới tại các vị trí 2 = 36,72°, 36,72°, 38,33°, 53,68°, 54,82° và 62,46°, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (103), (112), (004), (105), (221) và (204) của pha anatase. Không có đỉnh
nhiễu xạ nào của pha rutile được quan sát thấy, chứng tỏ vật liệu TiO2 thu được có cấu trúc đơn pha tinh thể. Pha rutile chỉ xuất hiện sau quá trình nung ở nhiệt độ 700 °C với sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2 = 27,07°, 35,73°, 40,87°, 53,92° và 56,42°, tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (110), (101), (111), (211) và (220) của pha rutile TiO2 (phổ d). Giản đồ còn cho thấy sự có mặt của các đỉnh nhiễu xạ của pha anatase, chứng tỏ vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 °C có cấu trúc đa pha tinh thể.
Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 ngay sau khi được tổng hợp (a) và vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500 °C (c) và 700 °C (d).
Cấu trúc tinh thể anatase cũng thu được đối với vật liệu TiO2 pha tạp Fe với nồng độ 1%. Các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu nguồn Fe2O3 không được quan sát thấy. Điều này chứng tỏ các hạt Fe2O3 đã hòa tan hoàn toàn trong quá trình thủy nhiệt. Đặc biệt, sự thay đổi cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ cũng xảy ra tương tự như trường hợp không pha tạp (Hình 3.9). Bên cạnh đó, sự so sánh phổ nhiễu xạ tia X của hai vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 °C còn cho thấy không có sự dịch chuyển của các đỉnh nhiễu xạ (Hình 3.10). Điều này chứng tỏ sự pha tạp Fe không làm thay đổi các hằng số mạng của mạng
20 30 40 50 60 Góc 2(độ) Cư ờn g độ (đơ n vị tùy ý) (d) (c) (b) (a) R(22 0) R(11 1) A(10 5) A(20 0) R(10 1) R(11 0) A(10 1) A(10 3) A(11 2) A(00 4) A(20 4) R(21 1) A(21 1)
nền TiO2, và có thể được giải thích rằng các iôn sắt đã chiếm các vị trí điền kẽ trong mạng tinh thể TiO2.
Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp Fe với nồng độ 1% ngay sau khi được tổng hợp (a) và vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500
°C (c) và 700 °C (d).
Hình 3.10. So sánh phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và pha tạp Fe với nồng độ 1% (b) sau khi nung ở nhiệt độ 700 °C.
20 30 40 50 60 Cư ờn g độ (đơ n vị tùy ý) Góc 2(độ) R(22 0) R(11 1) A(10 5) A(20 0) R(10 1) R(11 0) A(10 1) (d) (c) (b) (a) A(10 3) A(11 2) A(00 4) A(20 4) R(21 1) A(21 1) 20 30 40 50 60 (a) TiO2 (b) TiO2:Fe (1%) (b) (a) Cư ờn g độ (đơ n vị tùy ý) Góc 2(độ)
Tuy nhiên, tương tự như sự khác biệt về hình thái được trình bày ở Hình 3.6, ở nồng độ pha tạp 2%, cấu trúc tinh thể của vật liệu có sự thay đổi đáng kể so với vật liệu TiO2 không pha tạp và vật liệu pha tạp với nồng độ 1% (Hình 3.10). Cụ thể, TiO2:Fe(2%) ngay sau khi tổng hợp có cấu trúc anatase với độ kết tinh thấp (phổ a). Sau khi nung ở 300 °C và 500 °C (phổ b và c), một số đỉnh nhiễu xạ mới với cường độ nhiễu xạ thấp xuất hiện bao gồm đỉnh ở 2 = 28,77°, 33,03° và 43,80°. Tuy nhiên, sau khi nung ở 700 °C, các đỉnh nhiễu xạ này không còn được quan sát thấy và trên phổ nhiễu xạ chỉ xuất hiện các đỉnh của pha anatase (phổ d). Như vậy, ở nồng độ pha tạp này, pha tinh thể rutile không còn được phát hiện. Đây là điểm khác biệt lớn so với cấu trúc tinh thể của TiO2 và TiO2 pha tạp Fe với nồng độ 1% như trình bày ở trên.
Hình 3.11. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp Fe với nồng độ 2% ngay sau khi được tổng hợp (a) và vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500
°C (c) và 700 °C (d).
3.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu và TiO2 và TiO2:Fe
Tính chất xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 và TiO2:Fe có cấu trúc một chiều được nghiên cứu thông qua việc khảo sát sự phân hủy của các dung dịch RhB dưới tác dụng của ánh sáng kích thích tử ngoại. Hiệu suất xúc tác
20 30 40 50 60 A(20 4) A(21 1) A(00 4) A(10 5) A(20 0) A(11 2) A (10 1) (d) (c) (b) (a) A(10 3) Cư ờn g độ (đơ n vị tùy ý) Góc 2(độ)
quang của vật liệu TiO2:Fe được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được đánh giá bằng cách so sánh với hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2 thương mại ban đầu (vật liệu nguồn) trong cùng điều kiện thực nghiệm.
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tính chất xúc tác quang
Hình 3.12 ae trình bày phổ hấp thụ UV-Vis, mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB bởi TiO2 thương mại (Hình 3.12a) và vật liệu một nano một chiều TiO2 không pha tạp chưa nung (Hình 3.12b) và sau khi nung ở các nhiệt độ 300 oC (Hình 3.12c), 500 oC (Hình 3.12d), 700 oC (Hình 3.12e), sau các khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau. Cường độ của đỉnh phổ đặc trưng cho độ hấp thụ A của dung dịch RhB.
Gọi A0 là độ hấp thụ của dung dịch RhB ban đầu trước khi chiếu sáng và
Ai là độ hấp thụ của dung dịch RhB còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Gọi C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch trước khi chiếu sáng và Ci là nồng độ RhB còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Theo định luật Beer-Lambert, độ hấp thụ A
được xác định bởi công thức [64]:
A = Cl (3.1)
Trong đó A là độ hấp thụ tương ứng với dung dịch có nồng độ C (có đơn vị là mol/L), l (có đơn vị là cm) là độ dày truyền quang và (có đơn vị là L/molcm) là hằng số tỷ lệ, còn được gọi là độ hấp thụ quang riêng của dung dịch. Đối với cùng một dung dịch và các phép đo được thực hiện dưới cùng các điều kiện như nhau, và l là những hằng số. Do đó, tỷ lệ giữa độ hấp thụ Ai sau lần chiếu sáng thứ i và độ hấp thụ ban đầu A0 (Ai/A0) chính là tỉ lệ của nồng độ Ci/C0. Với RhB, đỉnh hấp thụ được xác định tương ứng với bước
Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB bởi các chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại: TiO2 thương mại (a), TiO2
ngay sau khi tổng hợp (b) và sau khi nung ở 300 °C (c), 500 °C (d) và 700 °C (e). Hình (f) mô tả sự thay đổi nồng độ dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng thu được từ
các phổ UV-Vis tương ứng.
Các phổ hấp thụ UV-Vis trên Hình 3.12ae cho phép xác định đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ lệ nồng độ C/C0 theo thời gian chiếu sáng. Kết
quả được trình bày trên Hình 3.12f. Từ các đồ thị này, phương trình động học của sự phân hủy của các phân tử hữu cơ trong quá trình xúc tác quang được xác định, mô tả bởi:
C = C0exp(kaapt) hay ln(C/C0) = kappt (3.2)
trong đó, kapp (đơn vị là min1) là hệ số động học phản ứng biểu kiến bậc một, đặc trưng cho tốc độ phản ứng phân hủy của các phân tử RhB và t là thời gian chiếu sáng. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa ln(C/C0) theo thời gian t được
trình bày trên Hình 3.13a. Sử dụng phương pháp khớp hàm tuyến tính, các giá trị kapp được xác định và trình bày trong Bảng 3.1 và Hình 3.13b.
Bảng 3.1. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy RhB bởi TiO2 thương mại và TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt.
Chất xúc tác kapp (min-1)
TiO2 thương mại 0,0371 ± 0.0011
TiO2 ngay sau khi tổng hợp 0,0057 ± 0.0006
TiO2 nung 300 °C 0,0091 ± 0.0003
TiO2 nung 500 °C 0,0546 ± 0.0025
TiO2 nung 700 °C 0,1141 ± 0.0059
Kết quả thu được cho thấy, đối với chất xúc tác là vật liệu TiO2 thương mại, 90% dung dịch RhB phân hủy sau 30 phút chiếu sáng với kapp = 0,0371 min-1. Vật liệu TiO2 thu được có hoạt tính xúc tác rất thấp với kapp = 0,0057 min-1, thấp hơn ~6,5 lần so với vật liệu TiO2 thương mại. Sau khi nung ở 300 °C, hoạt tính xúc tác của TiO2 tăng nhẹ với kapp = 0,0091 min-1 và đạt kapp = 0,0546 min-1 đối với vật liệu nung ở 500 °C, cao hơn gần 1,5 lần so với vật liệu TiO2 thương mại. Sự tăng hoạt tính xúc tác khi tăng nhiệt độ nung có thể do đóng góp của tính kết tinh tốt hơn sau khi nung ở nhiệt độ cao hơn như
tính xúc tác của TiO2 tăng cường đáng kể với hằng số tốc độ phản ứng cao hơn 3 lần so với vật liệu thương mại. Sự tăng cường này có thể liên quan đến sự thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2 (Hình 3.8). Cụ thể, đối với vật liệu TiO2, mặc dù pha anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn so với pha rutile, vật liệu TiO2 có cấu trúc tinh thể bao gồm cả rutile và anatase (hỗn hợp pha) có hoạt tính cao hơn anatase TiO2. Điều này phù hợp với cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 sau khi nung ở 700 °C như trình bày ở Hình 3.8 (phổ d).
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn động học của quá trình phân hủy của các phân tử RhB theo thời gian chiếu sáng (a) và đồ thị so sánh các giá trị kapp của quá trình phân hủy
Xu hướng tăng hoạt tính xúc tác khi tăng nhiệt độ nung cũng được quan sát thấy đối với vật liệu TiO2:Fe. Hình 3.14 trình bày phổ UV-Vis đo được trong quá trình phân hủy của RhB sử dụng chất xúc tác TiO2:Fe với nồng độ