Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tính chất xúc tác quang

6. Cấu trúc luận văn

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tính chất xúc tác quang

Hình 3.12 ae trình bày phổ hấp thụ UV-Vis, mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB bởi TiO2 thương mại (Hình 3.12a) và vật liệu một nano một chiều TiO2 không pha tạp chưa nung (Hình 3.12b) và sau khi nung ở các nhiệt độ 300 oC (Hình 3.12c), 500 oC (Hình 3.12d), 700 oC (Hình 3.12e), sau các khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau. Cường độ của đỉnh phổ đặc trưng cho độ hấp thụ A của dung dịch RhB.

Gọi A0 là độ hấp thụ của dung dịch RhB ban đầu trước khi chiếu sáng và

Ai là độ hấp thụ của dung dịch RhB còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Gọi C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch trước khi chiếu sáng và Ci là nồng độ RhB còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Theo định luật Beer-Lambert, độ hấp thụ A

được xác định bởi công thức [64]:

A = Cl (3.1)

Trong đó A là độ hấp thụ tương ứng với dung dịch có nồng độ C (có đơn vị là mol/L), l (có đơn vị là cm) là độ dày truyền quang và  (có đơn vị là L/molcm) là hằng số tỷ lệ, còn được gọi là độ hấp thụ quang riêng của dung dịch. Đối với cùng một dung dịch và các phép đo được thực hiện dưới cùng các điều kiện như nhau,  và l là những hằng số. Do đó, tỷ lệ giữa độ hấp thụ Ai sau lần chiếu sáng thứ i và độ hấp thụ ban đầu A0 (Ai/A0) chính là tỉ lệ của nồng độ Ci/C0. Với RhB, đỉnh hấp thụ được xác định tương ứng với bước

Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB bởi các chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại: TiO2 thương mại (a), TiO2

ngay sau khi tổng hợp (b) và sau khi nung ở 300 °C (c), 500 °C (d) và 700 °C (e). Hình (f) mô tả sự thay đổi nồng độ dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng thu được từ

các phổ UV-Vis tương ứng.

Các phổ hấp thụ UV-Vis trên Hình 3.12ae cho phép xác định đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ lệ nồng độ C/C0 theo thời gian chiếu sáng. Kết

quả được trình bày trên Hình 3.12f. Từ các đồ thị này, phương trình động học của sự phân hủy của các phân tử hữu cơ trong quá trình xúc tác quang được xác định, mô tả bởi:

C = C0exp(kaapt) hay ln(C/C0) = kappt (3.2)

trong đó, kapp (đơn vị là min1) là hệ số động học phản ứng biểu kiến bậc một, đặc trưng cho tốc độ phản ứng phân hủy của các phân tử RhB và t là thời gian chiếu sáng. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa ln(C/C0) theo thời gian t được

trình bày trên Hình 3.13a. Sử dụng phương pháp khớp hàm tuyến tính, các giá trị kapp được xác định và trình bày trong Bảng 3.1 và Hình 3.13b.

Bảng 3.1. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy RhB bởi TiO2 thương mại và TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt.

Chất xúc tác kapp (min-1)

TiO2 thương mại 0,0371 ± 0.0011

TiO2 ngay sau khi tổng hợp 0,0057 ± 0.0006

TiO2 nung 300 °C 0,0091 ± 0.0003

TiO2 nung 500 °C 0,0546 ± 0.0025

TiO2 nung 700 °C 0,1141 ± 0.0059

Kết quả thu được cho thấy, đối với chất xúc tác là vật liệu TiO2 thương mại, 90% dung dịch RhB phân hủy sau 30 phút chiếu sáng với kapp = 0,0371 min-1. Vật liệu TiO2 thu được có hoạt tính xúc tác rất thấp với kapp = 0,0057 min-1, thấp hơn ~6,5 lần so với vật liệu TiO2 thương mại. Sau khi nung ở 300 °C, hoạt tính xúc tác của TiO2 tăng nhẹ với kapp = 0,0091 min-1 và đạt kapp = 0,0546 min-1 đối với vật liệu nung ở 500 °C, cao hơn gần 1,5 lần so với vật liệu TiO2 thương mại. Sự tăng hoạt tính xúc tác khi tăng nhiệt độ nung có thể do đóng góp của tính kết tinh tốt hơn sau khi nung ở nhiệt độ cao hơn như

tính xúc tác của TiO2 tăng cường đáng kể với hằng số tốc độ phản ứng cao hơn 3 lần so với vật liệu thương mại. Sự tăng cường này có thể liên quan đến sự thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2 (Hình 3.8). Cụ thể, đối với vật liệu TiO2, mặc dù pha anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn so với pha rutile, vật liệu TiO2 có cấu trúc tinh thể bao gồm cả rutile và anatase (hỗn hợp pha) có hoạt tính cao hơn anatase TiO2. Điều này phù hợp với cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 sau khi nung ở 700 °C như trình bày ở Hình 3.8 (phổ d).

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn động học của quá trình phân hủy của các phân tử RhB theo thời gian chiếu sáng (a) và đồ thị so sánh các giá trị kapp của quá trình phân hủy

Xu hướng tăng hoạt tính xúc tác khi tăng nhiệt độ nung cũng được quan sát thấy đối với vật liệu TiO2:Fe. Hình 3.14 trình bày phổ UV-Vis đo được trong quá trình phân hủy của RhB sử dụng chất xúc tác TiO2:Fe với nồng độ pha tạp 1%. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ số C/C0 và ln(C/C0) theo thời gian chiếu sáng tương ứng được trình bày ở Hình 3.15.

Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB bởi chất xúc tác TiO2:Fe với nồng độ pha tạp 1%: vật liệu chưa nung (a), vật liệu nung ở

Hình 3.15. Sự thay đổi nồng độ dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng (a) và đồ thị động học tương ứng (b) đối với chất xúc tác TiO2:Fe với nồng độ pha tạp 1% sau khi được nung ở các nhiệt độ khác nhau. Đồ thị bên trong hình b mô tả sự phụ thuộc của

kapp theo nhiệt độ nung.