Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất xúc tác quang

6. Cấu trúc luận văn

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất xúc tác quang

Ảnh hưởng của nồng độ Fe pha tạp lên tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2:Fe được nghiên cứu đối với các mẫu được nung ở 700 °C với nồng độ pha tạp từ 0,2 đến 10%. Hình 3.16 mô tả phổ UV-Vis của quá trình phân hủy RhB bởi chất xúc tác TiO2 không pha tạp (Hình 3.16a) và TiO2 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau (Hình 3.16d–f). Có thể thấy rằng, sự có mặt

của Fe làm giảm hoạt tính xúc tác của TiO2. Điều này được thể hiện rõ qua đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ theo thời gian chiếu sáng (Hình 3.17a) và đồ thị động học phản ứng tương ứng (Hình 3.17b).

Hình 3.16. Phổ hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB bởi chất xúc tác TiO2:Fe với các nồng độ pha tạp khác nhau: không pha tạp (a), 0,2% (b),

Hình 3.17. Sự thay đổi nồng độ dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng (a) và đồ thị động học (b) của quá trình phân hủy RhB bởi các chất xúc tác TiO2:Fe với các nồng

Kết quả so sánh giữa các giá trị kapp của quá trình phân hủy RhB bởi các chất xúc tác khác nhau (Hình 3.17c) cho thấy quá trình pha tạp Fe làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác của TiO2. Ở nồng độ pha tạp 0,2%, kapp giảm hơn 9 lần so với trường hợp không pha tạp và thấp hơn 3 lần so với vật liệu TiO2 thương mại. Ở nồng độ 1%, kapp đạt giá trị cực đại trong số các mẫu pha tạp, và sau đó giảm mạnh đối với các mẫu có nồng độ pha tạp từ 2% trở lên. Sự giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 sau khi pha tạp chứng tỏ rằng các nguyên tử Fe bên trong vật liệu TiO2 đóng vai trò là các tâm tái hợp điện tử - lỗ trống. Sự hình thành các tâm tái hợp này làm tăng cường quá trình tái hợp, làm giảm số lượng các điện tử và lỗ trống khuếch tán đến bề mặt TiO2 và qua đó làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu.

Bảng 3.2. Hằng số tốc độ phản ứng kapp của quá trình phân hủy RhB bởi TiO2 và TiO2:Fe với các nồng độ pha tạp khác nhau.

Chất xúc tác kapp (min-1)

TiO2 thương mại 0,0371 ± 0,0012

TiO2 không pha tạp 0,1142 ± 0,0059

TiO2:Fe 0,2% 0,0123 ± 0,0008 TiO2:Fe 0,5% 0,0142 ± 0,0006 TiO2:Fe 1,0% 0,0316 ± 0,0001 TiO2:Fe 2,0% 0,0044 ± 0,0005 TiO2:Fe 3,0% 0,0099 ± 0,0002 TiO2:Fe 5,0% 0,0068 ± 0,0007 TiO2:Fe 10% 0,0079 ± 0,0002

KẾT LUẬN

Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát hình thái, cấu trúc tinh thể và tính chất xúc tác quang của vật liệu liệu TiO2 và TiO2:Fe có cấu trúc một chiều. Sử dụng vật liệu TiO2 dạng hạt, bằng phương pháp thủy nhiệt, các cấu trúc một chiều dạng sợi và dạng thanh của TiO2 và TiO2 đã được tổng hợp thành công. Kết quả cho thấy, khi không pha tạp, vật liệu TiO2 thu được có dạng sợi với đường kính trong khoảng 15 – 25 nm và chiều dài khoảng 5 – 15 µm. Cấu trúc dạng sợi cũng hình thành khi pha tạp

Fe ở các nồng độ thấp (0,2 – 1%). Tuy nhiên, ở các nồng độ cao hơn (2%), cấu trúc TiO2:Fe chuyển sang dạng thanh có phổ phân bố kích thước (đường kính và chiều dài) khá rộng. Các vật liệu thu được ngay sau khi tổng hợp có cấu trúc tinh thể pha anatase với độ kết tinh thấp. Khi nung ở nhiệt độ 300 °C, hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu hầu như không thay đổi. Khi nung ở 500 °C, hình thái của vật liệu biến đổi nhẹ nhưng độ kết tinh của vật liệu tăng mạnh. Ở nhiệt độ này, tính chất đơn pha tinh thể anatase của vật liệu dạng sợi được duy trì; tuy nhiên, vật liệu có cấu trúc dạng thanh xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha rutile. “Sau khi nung ở 700 °C, cấu trúc TiO2 dạng sợi bị đứt gãy thành cấu trúc dạng hạt, đồng thời xuất hiện pha rutile, tạo thành vật liệu đa pha tinh thể bao gồm hai pha anatase và rutile. Ngược lại, hình thái của TiO2 dạng thanh ít bị thay đổi sau khi nung ở 700 °C”. Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể chuyển từ đa pha rutile và anatase thành đơn pha anatase.

So với vật liệu TiO2 dạng hạt ban đầu, cấu trúc dạng sợi thu được sau quá trình thủy nhiệt có hoạt tính xúc tác quang thấp. Hoạt tính xúc tác tăng nhẹ sau khi nung ở 300 °C và tăng mạnh sau khi nung ở 500 °C với hằng số tốc độ phản lớn hơn 1,5 lần so với vật liệu xúc tác thương mại ban đầu. Đặc biệt, sau khi nung ở 700 °C, hằng số tốc độ phản ứng tăng gấp hơn 3 lần so với chất xúc tác TiO2 thương mại. Tuy nhiên, sự pha tạp Fe vào trong TiO2

làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác của TiO2. Mặc dù vậy, kết quả thu được cho thấy sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác quang của TiO2 vào nồng độ pha tạp. Trong đó, hoạt tính xúc tác cao nhất trong số các vật liệu TiO2:Fe đạt được ở nồng độ pha tạp 1%. Kết này có thể được giải thích rằng các nguyên tử Fe trong mạng nền TiO2 đóng vai trò là các tâm tái hợp.

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. R. Asahi, T. Morikawa, H. Irie, and T. Ohwaki,(2014)“Nitrogen-Doped Titanium Dioxide as Visible-Light-Sensitive Photocatalyst : Designs ,

Developments , and Prospects,” . Chem Rev, 114(19): p. 9824-52.

[2]. M. Pyeon and I. Chemistry,(2016) “Design of multi-layered TiO 2 – Fe 2

O 3 photoanodes for photoelectrochemical water splitting : patterning effects on photocurrent density,” MRS Communications , pp. 1–7, .

[3]. A. Fujishima, T. N. Rao, and D. A. Tryk,(2000) “Titanium dioxide

photocatalysis,” J. Pho-tochem,and Photobiol.C,vol. 1, 1–21.

[4]. P. Review, I. Rutile, and V. This(1995) “= 3. 031,” vol. 51. 6842–6851, [5]. N. Nasralla, M. Yeganeh, Y. Astuti, S. Piticharoenphun, and N.

Shahtahmasebi,(2012) “Sharif University of Technology Structural and

spectroscopic study of Fe-doped TiO 2 nanoparticles prepared by sol – gel method,” Sci. Iran., vol. 20. 1018–1022

[6]. M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, and D. W. Bahnemann,(1995)

“Environmental Applications of Semiconductor

Photocatalysis,”Chemical Reviews,vol.95,number1, 69–96.

[7]. Y. Yang, H. Zhong, and C. Tian,(2011) “Photocatalytic mechanisms of

modified titania under visible light”, Res. Chem. Intermed,37,91-102.

[8]. H. Irie, Y. Watanabe, and K. Hashimoto,(2003) “Nitrogen-

Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO 2 - x N x Powders”, J. Phys. Chem.B...

[9]. S. Web, I. S. I. Web, S. This, H. Press, N. York, and A. Nw,(2002- 2012) “Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically” Science, 297,2243-2245.

[10]. T. L. Thompson and J. T. Yates,(2006) “Surface Science Studies of the

[11]. S. Buddee, S. Wongnawa, U. Sirimahachai, and W. Puetpaibool,(2011) “Recyclable UV and visible light photocatalytically active amorphous

TiO 2 doped with M ( III ) ions ( M = Cr and Fe )” ,Mater. Chem. Phys.,

vol. 126, 167–177.

[12]. R. Khan, S. Woo, T. Kim, and C. Nam(2008) “Comparative study of

the photocatalytic performance of boron – iron Co-doped and boron- doped TiO 2 nanoparticles”, Mater.Chem.And Phys., 112(1): 167–172.

[13]. J. Yu, H. Yu, C. H. Ao, S. C. Lee, J. C. Yu, and W. Ho,(2006) “Preparation , characterization and photocatalytic activity of in situ Fe-

doped TiO 2 thin film”,Mater.Chem,Phys., vol. 496, 273–280.

[14]. X. Yang, C. Cao, L. Erickson, K. Hohn, R. Maghirang, and K. Klabunde(2009), “Applied Catalysis B : Environmental Photo-catalytic

degradation of Rhodamine B on C- , S- , N- , and Fe-doped TiO 2 under visible-light irradiation,” vol. 91, 657–662.

[15]. Taranjeet Kaur, Abhishek Sraw, Amrit Pal Toor , R.K. Wanchoo ( 2015)

“ Utilization of solar energy for the degradation of carbendazim and

propiconazole by Fe doped TiO2.pdf.” .solar energy ,vol.125,65-75.

[16]. S. Larumbe , M. Monge , C. Gómez-Polo ( 2014) “Comparative study

of (N, Fe) doped TiO2 photocatalysts.pdf.” . Applied Surface

Science,vol. 327, 490–497

[17]. Huilin Hou1 · Lin Wang1 · Weiyou Yang1 · Fengmei Gao1 ( 2017 ) “Highly efficient visible-light active photocatalyst - thoroughly

mesoporous Fe doped TiO2 nanofibers.pdf.” . J Mater Sci: Mater

,vol.29.2733–2742

[18]. Dengwei Jing, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 35, Iss 13, 2010, 7087– 7097.

[19]. A.kira Fujishimaa,∗,XintongZhangb,DonaldA.Trykc (2008) TiO2

photocatalysis and related surface phenomena

ElsevierB.V.Allrightsreserved

[20]. T. Luttrell, S. Halpegamage, J. Tao, A. Kramer, E. Sutter, M. Batzill (2014), "Why is anatase a better photocatalyst than rutile?--Model

studies on epitaxial TiO2 films", Sci Rep, 4, pp. 4043

[21]. M. Batzill (2011), "Fundamental aspects of surface engineering of transition metal oxide photocatalysts", Energy & Environmental Science, 4, pp. 3275.

[22]. M. Xu, Y. Gao, E.M. Moreno, M. Kunst, M. Muhler, Y. Wang, H. Idriss,. Woll (2011), "Photocatalytic activity of bulk TiO2 anatase and rutil single crystals using infrared absorption spectroscopy", Phys Rev

Lett, 106, pp. 138302.

[23]. Y. Kakuma, A.Y. Nosaka, Y. Nosaka (2015), "Difference in TiO2 photocatalytic mechanism between rutile and anatase studied by the detection of active oxygen and surface species in water", Phys Chem

Chem Phys, 17, pp. 18691-18698.

[24]. J. Zhang, Y. Nosaka (2014), "Mechanism of the OH Radical Generation

in Photocatalysis with TiO2 of Different Crystalline Types", The Journal

of Physical Chemistry C, 118, pp. 10824-10832

[25]. R.I. Bickley, T. Gonzalez-Carreno, J.S. Lees, L. Palmisano, R.J.D. Tilley (1991), "A structural investigation of titanium dioxide

photocatalysts, Journal of Solid State Chemistry", 92, pp. 178-190.

[26]. L. Kavan, M. Grätzel, S.E. Gilbert, C. Klemenz, H.J. Scheel (1996), "Electrochemical and Photoelectrochemical Investigation of Single-

Crystal Anatase", J Am Chem Soc, 118, pp. 6716–6723.

Chambers, W.P. Hess (2007), "Photoemission Electron Microscopy of

TiO2 Anatase Films Embedded with Rutile Nanocrystals", Advanced

Functional Materials, 17, pp. 2133-2138.

[28]. A. Folli (2010), “TiO2 photocatalysism Portland ament systems:

Fundamentals of self – deaning effect and air pollution mitigation”,

Docor of Philoso phy thesis, University of Milan, Italy.

[29]. M. R. Hoffmann et al. (1995), “Environmental applications of

semiconductor photocatalysis”, Chemical Reviews, vol. 95, number 1,

69–96.

[30]. Legrini O., Oliveros E., and Braun A. M. (1993), "Photochemical

processes for water treatment", Chemical Reviews, 93 (2), pp. 671-698.

[31]. Yin S. et al. (2003), "Preparation of Visible Light-Activated Titania

Photocatalyst by Mechanochemical Method", Chemistry Letters, 32 (4),

pp. 358-359

[32]. Mallakpour S., Nikkhoo E. (2014), "Surface modification of nano-TiO2

with trimellitylimido-amino acid-based diacids for preventing

aggregation of nanoparticles", Advanced Powder Technology, 25 (1),

pp. 348-353.

[33]. Dong F. et al. (2011), "Enhancement of the Visible Light

Photocatalytic Activity of C-Doped TiO2 Nanomaterials Prepared by a Green Synthetic Approach", The Journal of Physical Chemistry C, 115

(27), pp. 13285-13292

[34]. Lightcap I. V., Kosel T. H., and Kamat P. V. (2010), "Anchoring

Semiconductor and Metal Nanoparticles on a Two-Dimensional Catalyst Mat. Storing and Shuttling Electrons with Reduced Graphene Oxide",

[35]. Tang Y. et al. (2013), "Magnetic TiO2-graphene composite as a high-

performance and recyclable platform for efficient photocatalytic removal of herbicides from water", Journal of Hazardous Materials, 252–253, pp.

115122

[36]. T. Jafari, E. Moharreri, A.S. Amin, R. Miao, W. Song, S.L. Suib (2016), "Photocatalytic Water Splitting-The Untamed Dream: A Review of Recent Advances", Molecules, 21, pp. 9-13

[37]. H. Park, Y. Park, W. Kim, W. Choi (2013), "Surface Modification of

TiO2 Photocatalyst for Environmental applications", Journal of

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 15, pp. 1- 20.

[38]. T. Wang, J. Wei, H. Shi, M. Zhou, Y. Zhang, Q. Chen, Z. Zhang (2017), "Preparation of electrospun Ag/TiO2 nanotubes with enhanced photocatalytic activity based on water/oil phase separation", Physica E:

Low-dimensional Systems and Nanostructures, 86, pp. 103-110 .

[39]. S.J. Moniz, S.A. Shevlin, X. An, Z.X. Guo, J. Tang (2014), "Fe2O3 -

TiO2 Nanocomposites for Enhanced Charge Separation and

Photocatalytic activity", Chemistry: A European Journal, 20, pp. 15571-

15579.

[40]. Dong F. et al. (2011), "Enhancement of the Visible Light Photocatalytic

Activity of C-Doped TiO2 Nanomaterials Prepared by a Green Synthetic Approach", The Journal of Physical Chemistry C, 115 (27), pp. 13285-

13292

[41]. El-Sheikh S. M. et al. (2014), "High performance sulfur, nitrogen and

carbon doped mesoporous anatase–brookite TiO2 photocatalyst for the removal of microcystin-LR under visible light irradiation", Journal of

[42]. Dong H. et al. (2015), "An overview on limitations of TiO2-based

particles for photocatalytic degradation of organic pollutants and the corresponding countermeasures", Water Res, 79, pp. 128-46.

[43]. Li X. et al. (2008), "Preparation of polyaniline-modified TiO2

nanoparticles and their photocatalytic activity under visible light illumination", Applied Catalysis B: Environmental, 81 (3–4), pp. 267-

273.

[44]. Kitano M. et al. (2006), "Preparation of Nitrogen-Substituted TiO2

Thin Film Photocatalysts by the Radio Frequency Magnetron Sputtering Deposition Method and Their Photocatalytic Reactivity under Visible Light Irradiation", The Journal of Physical Chemistry B, 110 (50), pp.

25266-25272

[45]. Nosaka Y. et al. (2005), "Nitrogen-doped titanium dioxide

photocatalysts for visible response prepared by using organic compounds", Science and Technology of Advanced Materials, 6 (2), pp.

143-148.

[46]. Dong F., Wang H., and Wu Z. (2009), "One-Step “Green” Synthetic

Approach for Mesoporous C-Doped Titanium Dioxide with Efficient Visible Light Photocatalytic Activity", The Journal of Physical Chemistry

C, 113 (38), pp. 16717-16723.

[47]. Anpo M., “Use of visible light. Second-generation titanium oxide

photocatalysts prepared by the application of an advanced metal ionimplantation method”, in Pure and Applied Chemistry. 2000. pp.

1787.

[48]. Fuerte A. et al. (2001), "Visible light-activated nanosized doped-TiO2

[49]. Zaleska A. (2008), "Doped-TiO2: A Review", Recent Patents on Engineering, 2, pp. 157-164.

[50]. Han C. et al. (2014), "UV–visible light-activated Ag-decorated,

monodisperse TiO2 aggregates for treatment of the pharmaceutical oxytetracycline", Environmental Science and Pollution Research, 21

(20), pp. 11781-11793.

[51]. Hu C. et al. (2006), "Ag/AgBr/TiO2 Visible Light Photocatalyst for

Destruction of Azodyes and Bacteria", The Journal of Physical

Chemistry B, 110 (9), pp. 4066-4072.

[52]. Zang Y., Farnood R. (2008), "Photocatalytic activity of AgBr/TiO2 in

water under simulated sunlight irradiation", Applied Catalysis B:

Environmental, 79 (4), pp. 334-340.

[53]. Palmisano L. et al. (1994), "Surface properties of iron-titania

photocatalysts employed for 4-nitrophenol photodegradation in aqueous TiO2 dispersion", Catalysis Letters, 24 (3), pp. 303-315.

[54]. Ranjit K. T. et al. (2001), "Lanthanide Oxide Doped Titanium Dioxide

Photocatalysts: Effective Photocatalysts for the Enhanced Degradation of Salicylic Acid and t-Cinnamic Acid", Journal of Catalysis, 204 (2),

pp. 305313.

[55]. Ambrus Z. et al. (2008), "Synthesis, structure and photocatalytic

properties of Fe(III)-doped TiO2 prepared from TiCl3", Applied

Catalysis B: Environmental, 81 (1-2), pp. 27-37.

[56]. Tong T. et al. (2008), "Preparation of Fe3+-doped TiO2 catalysts by controlled hydrolysis of titanium alkoxide and study on their photocatalytic activity for methyl orange degradation", Journal of

[57]. W. Choi et al. (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-

sized TiO2: Correlation between photoreactivity and charge carrier

recombination dynamics”, J. Phys. Chem., 84:13669—79.

[58]. V. Brezov et al. (1997), “Phenol decomposition using Mn+/TiO2 photocat- alysts supported by the sol-gel technique on glass fibres”,

J. Photochem. Photobiol. A, 109(2):177–183.

[59]. T. Lopez et al. (2001), “Photodecomposition of 2,4–dinitroaniline

on Li/TiO2 and Rb/TiO2 nanocrystallite sol-–gel derived catalysts”,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 167(1–2):101–107.

[60]. L. Sun et al. (2009), “An electrochemical strategy of doping Fe 3+ into

TiO2 nanotube array films for enhancement in photocatalytic activity”,

Solar En- ergy Mater Solar Cells, 93(10):1875–1880

[61]. W. Choi et al. (1994), “Effects of metal-ion dopants on the

photocat- alytic reactivity of quantum–sized TiO2 particles”,

Angewandte Chemie– International Edition in English, 33 (10) : 1091–1092.

[62]. Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, SekinoT and Niihara K (1999 )Adv. Mater. 11 130

[63]. Wang W, Varghese O K, Paulose M and Grimes C A (2004) J. Mater. Res. 19 417