5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
1.2.1. Xúc tác quang và phản ứng xúc tác quang hóa dị thể
Quá trình quang xúc tác là một quá trình oxi hóa nâng cao quang hóa. Khái niệm phản ứng xúc tác quang hóa dùng để nói về những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và ánh sáng mà trong đó ánh sáng chính là yếu tố kích thích chất xúc tác giúp cho phản ứng xảy ra.
Khái niệm xúc tác quang hóa dị thể đƣợc báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởi orefler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa O trong điều kiện chiếu sáng và sử dụng ZnO nhƣ là chất xúc tác [45]. Tuy nhiên, lĩnh vực xúc tác quang dị thể bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu hơn từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 khi hai ông đề xuất rằng nƣớc có thể bị phân hủy thành hydrogen và oxygen dƣới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy mà không cần áp bất kì thế bên ngoài theo sơ đồ sau [46]:
Kích thích vật liệu TiO2 bằng ánh sáng:
TiO2 + 2h 2e- + 2p+ (1.1) Tại điện cực TiO2: H2O + 2p+ ½O2 + H+ (1.2) Tại điện cực platinum: 2H+ + 2e- H2 (1.3) Phản ứng tổng quát: H2O + 2h ½O2 + H2 (1.4) Kết quả nghiên cứu này đã mở ra tiềm năng của việc tận dụng các vật liệu dựa trên TiO2 cho sự lƣu trữ và chuyển hóa năng lƣợng mặt trời. Một trong các nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong nƣớc là nghiên cứu của arey vào năm 1976 [47]. Trong nghiên cứu của mình, arey đã báo cáo về việc loại bỏ chlorine trong polychlorobiphenyls (P s) bằng phản ứng xúc tác quang hóa của TiO2 và cho rằng phản ứng xúc tác quang hóa dị thể là một trong phƣơng pháp mới đầy tiềm năng cho việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc. Kể từ đó, quá trình xúc tác quang hóa dị thể để làm sạch nƣớc đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học.
1.2.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
ơ chế của quá trình xúc tác quang hóa dị thể đã và đang đƣợc làm sáng tỏ [48]. Vào năm 2010, Friedmann và các cộng sự đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến động học và cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa dị thể của TiO2 [49]. Gần đây, chi tiết về ảnh hƣởng của pH trong dung dịch, lƣợng chất xúc tác, nồng độ chất hữu cơ, nhiệt độ, cƣờng độ và năng lƣợng của dòng photon đã đƣợc báo cáo [50].
Hình 1.1 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể của vật liệu bán dẫn rắn dƣới tác dụng của ánh sáng trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến.
Hình 1.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [51]
Quá trình quang xúc tác dị thể có thể đƣợc thực hiện trong các môi trƣờng khác nhau: pha khí, pha hữu cơ nguyên chất hoặc dung dịch. ối với quá trình xúc tác dị thể cổ điển, phản ứng tự xảy ra trong pha hấp phụ và quá trình tổng thể bao gồm 5 bƣớc độc lập [52]:
Bƣớc 1: Các chất phản ứng khuếch tán từ pha lỏng đến bề mặt của chất xúc tác.
Bƣớc 2: Sự hấp phụ của các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác đã đƣợc hoạt hóa (sự kích hoạt bề mặt bằng năng lƣợng photon xảy ra đồng thời trong bƣớc này).
Bƣớc 3: Phản ứng quang xúc tác đối với chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.
Bƣớc 4: Sự giải hấp phụ của các sản phẩm.
Bƣớc 5: Sự loại bỏ các sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha.
Khi chất xúc tác quang bị chiếu sáng bởi ánh sáng có năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm, các electron từ vùng hóa trị (Valence band, V ) sẽ bị kích thích nhảy lên vùng dẫn ( onduction band, ) tạo ra các electron quang sinh và để lại lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị (lỗ trống quang sinh). Tuy nhiên, các cặp electron - lỗ trống quang sinh có thể kết hợp lại với nhau đồng thời giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt và không có tác dụng hóa học. Nếu các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn mà không tái hợp, chúng có thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử với các chất bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn nhƣ nƣớc, oxygen và các chất hữu cơ hoặc vô cơ khác. ác lỗ trống quang sinh này có thể oxi hóa các phân tử cho electron và phản ứng với các phân tử nƣớc hấp phụ trên bề mặt để tạo ra các gốc hydroxyl HO• (có khả năng oxi hóa mạnh, đóng vai trò cho sự phân hủy các chất ô nhiễm). ác electron vùng dẫn phản ứng với oxygen hòa tan để tạo thành các superoxide ion. Những electron quang sinh có khả năng khử [1], [45], [53], [54], [55].
Bảng 1.3. Thế oxi h củ các ch t oxi h điển hình
Các ch t oxi h Thế oxi h V
Flourine (F2) 3,03
Hydroxyl radical (HO•) 2,80
Ozone (O3) 2,07
Hidrogen peroxide (H2O2) 1,78
Hypochlorous acid (HClO) 1,49
Các gốc hydroxyl có khả năng oxi hóa rất cao, đứng sau flourine (tác nhân oxi hóa mạnh nhất). Khả năng oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình đƣợc tóm tắt trong Bảng 1.3. ó thể thấy rằng gốc hydroxyl có tính oxi hóa mạnh hơn so với ozone.
Cơ chế oxi hóa (Oxidation Mechanism)
Trong hệ phản ứng xúc tác quang, các phân tử nƣớc hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, đƣợc xem là nƣớc hấp phụ. Các phân tử nƣớc này bị oxi hóa bởi các lỗ trống quang sinh đƣợc tạo thành do các electron chuyển sang vùng dẫn dƣới tác dụng của ánh sáng, tạo thành gốc hydroxyl HO• (tác nhân oxi hóa mạnh). Sau đó các gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ có trong thuốc nhuộm. Nếu khi quá trình này xảy ra mà có mặt của oxygen, các gốc hữu cơ tự do trung gian cùng với các phân tử oxygen có thể trải qua các phản ứng dây chuyền (radical chain reactions). Trong trƣờng hợp nhƣ vậy, chất hữu cơ cuối cùng bị phân hủy tạo O2 và H2O [46], [56], [57]. Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ có thể phản ứng trực tiếp với các lỗ trống mang điện tích dƣơng, dẫn đến sự phân hủy oxi hóa. ác quá trình oxi hóa hoàn toàn đƣợc minh họa ở Hình 1.2.
Cơ chế hử R uction M ch nism
Hình 1.3 thể hiện quá trình khử, sự khử oxygen có mặt trong không khí xảy ra nhƣ một phản ứng cộng (a pairing reaction) [56], [58]. ác electron quang sinh phản ứng với oxygen hòa tan để tạo thành các superoxide anion. ác anion này kết hợp các sản phẩm trung gian trong phản ứng oxi hóa tạo thành peroxide hoặc thay đổi thành hydrogen peroxide và sau đó thành nƣớc.
iều đáng chú ý là sự có mặt của các phân tử oxygen hấp phụ giúp ngăn cản sự tái hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Trong một phản ứng xúc tác quang điển hình, nếu việc khử oxygen hấp phụ không diễn ra đồng thời với quá trình oxi hóa thuốc nhuộm hữu cơ, thì sẽ có sự tích tụ electron trên bề mặt xúc tác, do đó làm tăng tốc độ tái hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh. o đó, để ngăn chặn sự tích tụ electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác cần đƣa các phân tử oxygen vào hỗn hợp phản ứng để phản ứng quang xúc tác xảy ra hiệu quả.
ơ chế phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn đƣợc minh họa bằng các phƣơng trình sau [48]: hất bán dẫn + Năng lƣợng ánh sáng hất bán dẫn (ecb - + hvb + ) (1.5) Thuốc nhuộm + hất bán dẫn (hvb+
) Quá trình oxi hóa hất bán dẫn (hvb+) + H2O hất bán dẫn + H+ + HO• (1.6) hất bán dẫn (hvb+ ) + OH- hất bán dẫn + HO• (1.7) Thuốc nhuộm + hất bán dẫn (ecb- ) Quá trình khử hất bán dẫn (ecb - ) + O2 hất bán dẫn + O2• - (1.8) O2 • - + H+ HO2 • (1.9) HO2• + HO2• H2O2 + O2 (1.10) H2O2 + O2 • - HO• + OH- + O2 (1.11) Thuốc nhuộm + HO• ác sản phẩm của quá trình phân hủy thuốc nhuộm CO2 + H2O (1.12)
Trong đó, ecb -
là electron quang sinh, hvb
+ là lỗ trống quang sinh.
Nhìn chung, hiệu quả của quá trình xúc tác quang hoá dị thể phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chất xúc tác của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và tốc độ tái hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh này. ó nhiều yếu tố khác nhau ảnh hƣởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa dị thể trong môi trƣờng nƣớc. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thƣớc tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể đƣợc xem nhƣ là các yếu tố nội tại. Trong khi đó, môi trƣờng xung quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang nhƣ pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của tạp chất trong hệ, cƣờng độ ánh sáng, liều lƣợng chất xúc tác, … đƣợc xem nhƣ là các yếu tố bên ngoài [49].
1.3. Tổng quan về vật liệu
1.3.1. Vật liệu graphite
Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau. o đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể nhƣ: cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0 ). iều này đƣợc thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: kim cƣơng, graphite, graphene, carbon nanotube và fullerenes [59].
Kim cƣơng và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon đƣợc biết đến nhiều. Trong kim cƣơng, mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp3 liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác bằng 4 liên kết trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm. Cấu trúc tinh thể kim cƣơng dạng này là cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (FCC) (Hình 1.4) với hằng số mạng a = 3,567 Å.
Trong cấu trúc tinh thể của graphite, mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tƣơng đối phẳng. Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong cùng một lớp là khoảng 0,14 nm trong khi đó khoảng cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 nm (gấp ~ 2,5 lần) do vậy tƣơng tác giữa các lớp yếu hơn tƣơng tác giữa các nguyên tử cùng lớp rất nhiều. hính vì tƣơng tác giữa các lớp với nhau tƣơng đối yếu nên các lớp này có thể trƣợt lên nhau, dẫn đến tính dẻo nhƣng không đàn hồi của graphite. Do vậy, graphite có thể dùng làm dầu bôi trơn. Liên kết C- trong than chì tƣơng đối bền, do ngoài các liên kết σ với 3 nguyên tử carbon xung quanh thì nguyên tử carbon trung tâm còn có 1 liên kết π không định vị với các nguyên
tử xung quanh. Ngoài ra, chính vì sự tồn tại các liên kết π không định vị trong các lớp mạng sẽ tạo ra một hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-), đó chính là vùng không gian mà các electron π có thể chuyển động tƣơng đối tự do. ác electron π phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử carbon góp phần vào tính dẫn điện của graphite.
Hình 1.4. C u trúc tinh thể củ im cƣơng và gr phit 3D [71]
Có hai dạng của graphite đã biết, là alpha (lục giác) và beta (rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấu trúc tinh thể. Các loại graphite có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạng beta, trong khi graphite tổng hợp chỉ có dạng alpha. Dạng alpha có thể chuyển thành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alpha khi bị nung nóng trên 1000 oC.
Cấu trúc lớp của graphite cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào một cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt. Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối...
1.3.2. Vật liệu graphene, graphite oxide và graphene oxide
1.3.2.1. Graphene
Graphene là một dạng thù hình của carbon dƣới dạng một lớp nguyên tử (a single layer of atoms) trong mạng tinh thể tổ ong hai chiều (two- demensional honeycomb lattice) [60] trong đó một nguyên tử chiếm mỗi đỉnh. Graphene là thành phần cấu trúc cơ bản của các dạng thù hình khác của carbon, bao gồm graphite, charcoal, carbon nanotube và fullerene.
Graphene có nhiều tính chất đặc biệt làm cho nó khác biệt với các dạng thù hình khác của carbon. Graphene là một trong những vật liệu cứng nhất (the strongest material) trên thế giới, nó cứng hơn khoảng 100 lần so với loại thép cứng nhất [61], [62]. Tuy nhiên, khối lƣợng riêng của nó thấp hơn đáng kể so với bất kỳ loại thép nào, với khối lƣợng bề mặt là 0,763 mg/m2. o đó, graphene cũng là một trong những vật liệu nhẹ nhất, ngoài ra graphene dẫn nhiệt, điện rất hiệu quả và gần nhƣ trong suốt.
1.3.2.2. Graphite oxide và graphene oxide
Graphite oxide, trƣớc đây gọi là graphitic oxide hoặc graphitic acid, là một hợp chất của carbon, oxygen và hydrogen với các tỉ lệ khác nhau, thu đƣợc bằng cách xử lý graphite với các chất oxi hóa mạnh. Sản phẩm dạng khối bị oxi hoá tối đa là chất rắn màu vàng với tỷ lệ C : O vào khoảng 2,1 đến 2,9; vật liệu này vẫn giữ lại cấu trúc lớp của graphite nhƣng với khoảng cách lớn hơn và không đều [12].
Graphite oxide có khả năng tự phân tán trong các dung dịch base hoặc có thể đƣợc phân tán bằng cách siêu âm trong dung môi phân cực để tạo ra các tấm đơn phân tử, đƣợc gọi là graphene oxide (GO) (tƣơng tự nhƣ graphene là dạng đơn lớp nguyên tử (single-layer form) của graphite) [63].
GO có cấu trúc carbon hình lục giác tƣơng tự graphene nhƣng cũng chứa nhóm chức hydroxyl (-OH), alkoxy (C-O-C), carbonyl (C=O), carboxylic acid (-
COOH) và các nhóm chức chứa oxygen khác [64]. Ngoài việc dễ dàng tổng hợp, sự có mặt của các nhóm chứa oxygen này làm cho graphene oxide có nhiều ƣu điểm hơn graphene, bao gồm độ hòa tan cao hơn [65] và khả năng chức năng hóa bề mặt (surface functionalization) đã mang lại nhiều cơ hội sử dụng graphene oxide trong các vật liệu nanocomposite. Hơn nữa, GO có thể đƣợc xử lý bằng một số phƣơng pháp để tổng hợp GO dạng khử (reduced graphene oxide, rGO) nhằm làm giảm thiểu số lƣợng nhóm chức chứa oxygen và đạt đƣợc các tính chất gần với các graphene nguyên sơ [66].
Các tấm GO đã đƣợc sử dụng để điều chế các vật liệu giống nhƣ giấy, màng lọc (membrane), màng mỏng (thin film) và các vật liệu composite. Vì graphene (dạng đơn lớp của graphite) đắt tiền và tƣơng đối khó điều chế, những nỗ lực lớn đƣợc thực hiện để tìm ra những cách hiệu quả nhƣng không tốn k m để chế tạo và sử dụng các dẫn xuất graphene. GO đã thu hút sự quan tâm đáng kể nhƣ một chất trung gian tiềm năng để sản xuất graphene. Tuy nhiên, graphene thu đƣợc bằng cách khử GO vẫn còn nhiều khiếm khuyết về hóa học và cấu trúc, đây là một vấn đề đối với một số ứng dụng [67].
Các cấu trúc nano graphene oxide đã thu hút rất nhiều sự chú ý vì nó đã mở đƣờng cho giải pháp tổng hợp dựa trên các tấm graphene, chi phí thấp, khả năng xử lý dễ dàng và khả năng tƣơng thích với các chất nền khác nhau [68] Ngoài ra, năng lƣợng vùng cấm của GO có thể đƣợc điều chỉnh bằng cách thay đổi mức độ oxi hóa. Cụ thể, khi bị oxi hóa hoàn toàn graphene oxide có thể hoạt động nhƣ một chất cách điện (insulator) và tuy nhiên khi bị oxi hóa một phần GO có thể hoạt động nhƣ một chất bán dẫn (semiconductor). o đó, GO đƣợc giới nghiên cứu quan tâm để khám phá