5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
3.3. Vật liệu composite CF/GO-N-450
3.3.1. Đặc trưng vật liệu
3.3.1.1. Xác định cấu trúc tinh thể theo phương pháp XRD và FT-IR
ác vật liệu composite CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4- GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 tổng hợp đƣợc khảo sát đặc trƣng bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ XR của GO-N-1,5; CF-450; CF/0,2- GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 đƣợc trình bày ở Hình 3.13.
Kết quả trên giản đồ XR cho thấy các mẫu vật liệu composite đều có các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của cobalt ferrite tại các vị trí 2 = 30,5; 35,7; 37,3; 43,3; 53,6; 57,1 và 62,9o lần lƣợt ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (222), (400), (422), (333) và (440) [10], [15], [98]. ỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của GO-N ở vị trí 2 = 42,5o vẫn xuất hiện nhƣng dịch chuyển về phía góc lớn hơn 2 = 43,3o, còn đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí 2 = 12,9o không xuất hiện ở vật liệu F GO-N. iều này có thể là do trong quá trình thuỷ nhiệt, sự phát triển tinh thể của oFe2O4 giữa các lớp xen kẽ trong GO-N đã phá huỷ cấu trúc xếp lớp thông thƣờng, dẫn đến sự tách lớp của GO-N và sự biến mất của đỉnh nhiễu xạ (001), tƣơng tự nhƣ công bố đối với vật liệu oFe2O4/GO [10].
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu composite GO-N-1,5; CF-450, CF/0,3- GO-N-450 (a); CF/0,2-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 (b)
Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của mẫu CF-450; GO-N-1,5; CF/0,5-GO-N-450
Hình 3.14 trình bày phổ FT-IR của GO-N-1,5; CF-450 và CF/0,5- GO-N-450. Kết quả cho thấy, so với cấu tử riêng lẻ GO-N-1,5 và CF-450, trên phổ FT-IR của composite F 0,5-GO-N-450 có đầy đủ các đỉnh đặc trƣng (characteristic peaks) của các nhóm chức trong GO-N và CF. Tuy nhiên, đỉnh ứng với dao động biến dạng của liên kết Fe(Co)-O trong composite CF/GO-N-450 có sự dịch chuyển về số sóng ngắn so với F-450 (585 và 592 cm-1, tƣơng ứng). iều này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Z.J. Song và cộng sự [115].
3.3.1.2. Xác định năng lượng vùng cấm bằng phương pháp phổ UV-Vis DRS
Các mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO- N-450 và CF/0,5-GO-N-450 đƣợc nghiên cứu về tính chất quang bằng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis RS). Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở Hình 3.15. Kết quả cho thấy bờ hấp thụ của các mẫu đều xuất phát từ bƣớc sóng 350 nm và trải dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450
Hình 3.16. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Mun vào năng lƣợng photon nhằm ƣớc tính năng lƣợng vùng c m Eg của các mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-
Kết quả xác định năng lƣợng vùng cấm theo sự tƣơng quan [F(R)h]2 và năng lƣợng photon (h) ở Hình 3.15 và Hình 3.16 cho thấy rằng, năng lƣợng vùng cấm của CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N- 450 và CF/0,5-GO-N-450 lần lƣợt là 1,9; 2,1; 1,8 và 1,9 eV. Nhƣ vậy, khi kết hợp F với GO-N thì năng lƣợng vùng cấm của vật liệu composite thu đƣợc giảm đi so với vật liệu F và kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu khác đã đƣợc công bố [111], [116]. áng chú ý ở đây là đối với các mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 có 2 biên hấp phụ nên có 2 giá trị năng lƣợng vùng cấm.
3.3.2. Xác định hình thái hạt của mẫu vật liệu CF/GO-N bằng SEM
Hình thái bề mặt của mẫu vật liệu đại diện CF/0,5-GO-N-450 đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 3.17). Quan sát ảnh SEM cho thấy các hạt nano F phân tán khá đồng đều trên bề mặt GO-N và có kích thƣớc khá đồng đều.
3.3.3. Xác định trạng thái hoá học bề mặt của mẫu vật liệu CF/GO-N bằng XPS bằng XPS
Hình 3.18. Phổ XPS tổng quát của mẫu vật liệu CF/0,5-GO-N-450
Các trạng thái liên kết hóa học bề mặt (surface chemical bonding states) của mẫu vật liệu đại diện CF/0,5-GO-N-450 đƣợc xác định theo phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X. Năm tín hiệu đặc trƣng của Co 2p, Fe 2p, O 1s, N 1s và 1s đƣợc phát hiện từ phổ tổng quát của vật liệu (Hình 3.18).
Phổ có độ phân giải cao của C 1s bất định (284,6 eV) đƣợc sử dụng làm tham chiếu để hiệu chuẩn năng lƣợng liên kết của các nguyên tố khác.
Phổ Fe 2p có độ phân giải cao đƣợc thể hiện trong Hình 3.19 bao gồm hai nhóm đôi quỹ đạo spin (two spin-orbit doublets) đặc trƣng của Fe 2p3/2 (710.13 eV, Fe3+ ở vị trí B và 712,06 eV, Fe3+ ở vị trí A) và Fe 2p1/2 (723,41 eV, Fe3+ ở vị trí B và 725,26 eV, Fe3+ ở vị trí A) [117], [118], [119].
Hình 3.20. Phổ XPS phân giải cao của Co 2p
Phổ o 2p có độ phân giải cao, đƣợc mô tả trong Hình 3.20, cho thấy sự hiện diện của các cation Co2+. Phổ này bao gồm hai spin-quỹ đạo kép (two- orbit doublets) Co 2p3/2 (779,63 eV, Co2+ ở vị trí B và 781,19 eV, Co2+ ở vị trí A) và Co 2p1/2 (795,01 eV, Co2+ ở vị trí B và 796,18 eV, Co2+ ở vị trí A) [117], [118], [119].
Phổ O 1s có độ phân giải cao, đƣợc mô tả trong Hình 3.21, cho thấy sự hiện diện của các anion O2- với 02 đỉnh pic tại 529,64 và 531,13 eV.
Hình 3.22. Phổ XPS phân giải cao của N 1s
Phổ XPS phân giải cao N 1s đƣợc mô tả trong Hình 3.22 có 2 pic ở 399,69 và 401,34 eV tƣơng ứng với pyridinic N và graphitic N [120].
3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ GO-N với CF đến khả năng quang xúc tác của CF/GO-N
Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của MB theo thời gian chiếu sáng của mẫu trắng, CF-450; GO-N-1,5; CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-
Hình 3.24. Hiệu su t phân hủy (%) MB của mẫu trắng, CF-450; GO-N-1,5; CF/0,2- GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 sau 6 giờ
chiếu sáng
ồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ C/C0 của MB theo thời gian chiếu sáng đƣợc trình bày ở Hình 3.23 và Hình 3.24 biểu diễn hiệu suất phân hủy MB của CF-450; GO-N-1,5, CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 và mẫu trắng sau 360 (phút) chiếu sáng. Kết quả thu đƣợc cho thấy hiệu suất phân huỷ quang xúc tác của CF- 450; CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5- GO-N-450 lần lƣợt là 40,09; 89,75, 42,66; 63,03; 60,95 và 64,14%. Nhƣ vậy, so với vật liệu GO-N, các mẫu composite CF/GO-N-1,5 có hiệu suất phân huỷ xúc tác quang thấp hơn điều này có thể đƣợc giải thích là do khả năng hấp phụ kém của CF/GO-N-450 so với GO-N. Tuy nhiên, so với CF-450, composite CF/GO-N-450 có hiệu suất phân huỷ cao hơn. iều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: trong một quá trình quang xúc tác điển hình, các electron (e-) từ vùng hoá trị (VB) sẽ chuyển sang vùng dẫn ( ) dƣới tác dụng của bức xạ ánh sáng nhìn thấy (electron quang sinh). Theo đó, các lỗ
trống (h+) quang sinh đƣợc tạo ra trong vùng hóa trị, các lỗ trống quang sinh này sẽ phản ứng với hydroxyl (OH-) đến trong dung dịch để sinh ra các gốc •OH. Khi đƣợc hình thành các gốc •OH này sẽ oxi hóa M . ối với vật liệu đơn F-450, khi không có chất mang điện tích bên ngoài, các electron quang sinh đƣợc định vị (delocalized electrons) trong CF có thể nhanh chóng kết hợp lại với các lỗ trống quang sinh đƣợc tạo ra trong vùng hoá trị trƣớc khi bị bắt giữ bởi HO-, do đó làm giảm khả năng phân huỷ M . Trong khi đó, composite CF/GO-N-450 hoạt động nhƣ một chất mang điện tích nhờ sự hiện diện của một số lƣợng lớn cấu trúc thơm trong graphene pha tạp nitrogen có thể giam cầm các electron đƣợc định vị trong F và do đó ngăn chặn sự tái hợp của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Trong composite CF/GO-N-450, GO pha tạp nitrogen đóng 2 vai trò: (i) hỗ trợ sự hấp phụ của MB trên bề mặt CF/GO-N-450 do tƣơng tác π-π giữa vòng thơm của MB và các tấm GO-N (GO-N sheets) và (ii) ngăn chặn sự tái hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trong CF, vì nó hoạt động nhƣ chất nhận quang điện tử để thúc đẩy sự phân hủy quang xúc tác hiệu quả của các phân tử MB [5]. Bên cạnh đó, kết quả thu đƣợc sau 360 (phút) chiếu sáng bằng đèn LE 30 W–220 V đối với mẫu trắng, hiệu suất phân hủy MB chỉ là 1,47%. iều này cho thấy dƣới điều kiện chiếu sáng khi không có mặt vật liệu quang xúc tác, M đã bị phân hủy một lƣợng nhƣng không đáng kể. o đó có thể kết luận rằng sự có mặt của các vật liệu quang xúc tác đóng vai trò chính trong quá trình phân hủy MB.
ể đánh giá động học của quá trình phân hủy MB của các mẫu vật liệu CF-450; CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 mô hình Langmuir – Hinshelwood đƣợc sử dụng. Kết quả thu đƣợc trình bày ở Hình 3.25 và Bảng 3.1.
Hình 3.25.Mối quan hệ tuyến tính của ln(C0/C) so với thời gian chiếu sáng trên các mẫuvật liệu CF-450; CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-
450 và CF/0,5-GO-N-450
Hình 3.25 cho thấy mối quan hệ giữa ln(C0/C) với thời gian chiếu sáng (phút) là tuyến tính. iều này cho phép kết luận phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu CF-450; CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood với hệ số xác định cao Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Dữ liệu thu đƣợc từ các các mẫu vật liệu CF-450; CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 khi khảo sát động học
theo mô hình Langmuir-Hinshelwood
Mẫu Phƣơng trình động học Hằng số tốc độ k (h-1 ) Hệ số xác định R2 CF-450 y = 0.0013x + 0.01652 0.0013 0.96832 CF/0,2-GO-N-450 y = 0.00162x - 0.06991 0.00162 0.95435 CF/0,3-GO-N-450 y = 0.00287x + 0.02506 0.00287 0.98428 CF/0,4-GO-N-450 y = 0.00257x - 0.07319 0.00257 0.96126 CF/0,5-GO-N-450 y = 0.0033x - 0.02727 0.0033 0.95376
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
1. ã tổng hợp thành công GO biến tính bởi N theo phƣơng pháp Hummer biến tính.
2. ã khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng N biến tính trong GO đối với cấu trúc tinh thể và hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu. Kết quả thu đƣợc cho thấy mẫu ứng với hàm lƣợng pha tạp N là 1,5 (GO-N-1,5) cho hiệu suất phân huỷ cao nhất so với các mẫu còn lại.
3. ã tổng hợp thành công vật liệu spinel cobalt ferrite CoFe2O4 có hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB trong vùng ánh sáng khả kiến theo phƣơng pháp thủy nhiệt và đã khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc và tính chất quang xúc tác. Kết quả thu đƣợc cho thấy mẫu CoFe2O4 nung trong khí Nitrogen ở 450 oC (CF-450) có cấu trúc kiểu spinel lập phƣơng (cubic spinel-type structure) và hiệu suất phân huỷ MB cao nhất trong điều kiện khảo sát.
4. ã nghiên cứu tổng hợp các mẫu vật liệu composite CF/GO-N có hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB trong vùng ánh sáng khả kiến theo phƣơng pháp thủy nhiệt và nung trong khí Nitrogen ở 450 o
C. ã khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ giữa GO-N và CF đến cấu trúc, tính chất quang và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite CF/GO-N. Kết quả thu đƣợc cho thấy mẫu CF/0,5-GO-N-450 cho hiệu suất phân huỷ MB cao nhất trong điều kiện khảo sát.
KIẾN NGHỊ
Từ kết quả đạt đƣợc về chế tạo vật liệu composite CF/GO-N nhằm ứng dụng làm chất xúc tác quang, đề tài có thể phát triển theo hƣớng sau:
và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite CF/GO-N.
2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác quang của vật liệu composite CF/GO-N ví dụ nhƣ: hàm lƣợng chất xúc tác, pH của dung dịch, nồng độ và bản chất của chất của chất hữu cơ, cƣờng độ chiếu sáng, …
3. ánh giá khả năng thu hồi xúc tác bằng từ trƣờng ngoài (nam châm) và khả năng tái sử dụng chất xúc tác.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
[1] ỗ Thị Phƣơng Hoàng, Nguyễn Thị Thúy, Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Hồng Điệp, Nguyễn Ngọc Minh, Nguyễn Hoàng Anh, Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Văn Thắng, Nguyễn Thị Vƣơng Hoàn, “Tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite NiFe2O4/ graphen oxit biến tính bởi nitơ, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam, số 2 tập 9, mã số bài báo 195, phát hành năm 2020 ( ã có giấy nhận đăng)
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] . hen, M. Sivakumar, and A. K. Ray, “Heterogeneous photocatalysis in environmental remediation,” Dev. Chem. Eng. Miner. Process., vol. 8, no. 5–6, pp. 505–550, 2000.
[2] H. Ghodbane and O. Hamdaoui, “Intensification of sonochemical decolorization of anthraquinonic dye Acid Blue 25 using carbon tetrachloride,” Ultrason. Sonochem., vol. 16, no. 4, pp. 455–461, 2009. [3] C. A. Martínez-Huitle and E. rillas, “ econtamination of wastewaters
containing synthetic organic dyes by electrochemical methods: A general review,” Appl. Catal. B Environ., vol. 87, no. 3–4, pp. 105–145, 2009.
[4] A. Al Mayyahi and H. A. A. Al-asadi, “Advanced Oxidation Processes ( AOPs ) for Wastewater Treatment and Reuse : A rief Review,” vol.
2, no. 3, pp. 18–30, 2018.
[5] R. Singh, M. Kumar, L. Tashi, H. Khajuria, and H. N. Sheikh, “Hydrothermal synthesis of nitrogen doped graphene supported cobalt ferrite (NG@CoFe2O4) as photocatalyst for the methylene blue dye degradation,” Nanochem Res, vol. 3, no. 2, pp. 149–159, 2018.
[6] Y. X. Gong, L. Zhen, J. T. Jiang, C. Y. Xu, and W. Z. Shao, “Preparation of oFe alloy nanoparticles with tunable electromagnetic wave absorption performance,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 321, no. 22, pp. 3702–3705, 2009.
[7] . Patel, J. Y. Moon, Y. hang, T. J. Kim, and G. H. Lee, “Poly(d,l- lactide-co-glycolide) coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles: Synthesis, characterization and in vivo study as MRI contrast agent,” Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 313–
314, pp. 91–94, 2008.
[8] N. Poudyal et al., “Self-nanoscaling in FeCo alloys prepared via severe plastic deformation,” J. Alloys Compd., vol. 521, pp. 55–59, 2012.
[9] M. Zhao, L. Josephson, Y. Tang, and R. Weissleder, “Magnetic Sensors for Protease Assays,” vol. 02129, no. 12, pp. 1413–1416, 2003.
[10] R. Tabit, O. Amadine, Y. Essamlali, and . Karim, “RS Advances activity for peroxymonosulfate activation and,” pp. 1351–1360, 2018. [11] A. M. P. Hussain and A. Kumar, “Electrochemical synthesis and
characterization of chloride doped polyaniline,” Bull. Mater. Sci., vol. 26, no. 3, pp. 329–334, 2003.
[12] W. S. Hummers and R. E. Offeman, “Preparation of Graphitic Oxide,”
J. Am. Chem. Soc., vol. 80, no. 6, p. 1339, 1958.
[13] G. Krishnagandhi and S. G. has, “Web log mining - a study,” IIOAB J., vol. 7, no. 9Special Issue, pp. 6–15, 2016.
[14] W. T. Mujeeb Khan1, Muhammed Nawaz Tahir*2, Syed Farooq Adil1, Hadayat Ullah Khan3,4, M. Rafiq H. Siddiqui1, Abdulrahman A. Al- warthan*1, “美国科学院学报 Materials Chemistry A 材料化学 a,” J.
Mater. Chem. A, p. 121, 2015.
[15] . Wan and J. Li, “Ac ce pt cr t,” Carbohydr. Polym., 2015.