5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
3.1. Vật liệu GO-N
3.1.1. Đặc trưng của các mẫu vật liệu GO-N
3.1.1.1. Xác định cấu trúc tinh thể theo phương pháp XRD và FT-IR
Mẫu vật liệu GO và các mẫu vật liệu GO biến tính bởi N sau khi tổng hợp đƣợc khảo sát cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X và phổ hấp phụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu GO và GO-N với các hàm lƣợng pha tạp N khác nhau đƣợc trình bày ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu GO và GO-N với các hàm lƣợng pha tạp N khác nhau
Kết quả cho thấy trên giản đồ XR của tất cả các mẫu vật liệu thu đƣợc đều xuất hiện 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của vật liệu GO tại vị trí 2 khoảng 10,9 và 42,5o tƣơng ứng với các mặt tinh thể (001) và (100) [111]. Nhƣ vậy việc biến tính GO bởi N không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mạng nền. ỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí 2 = 10,9o là do quá trình oxi hóa graphite
hình thành các nhóm chức chứa oxygen hoạt động nhƣ -OH, -COOH, -CO, …[112]. ỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí 2 = 42,5o là do sự hình thành cấu trúc tổ ong của các nguyên tử lai hóa sp2
[20], [113]. Tuy nhiên, so với các mẫu vật liệu GO và GO-N-0,5; trên giản đồ XR của các mẫu vật liệu GO-N- 1,0 ; GO-N-1,5 và GO-N-2,0 có sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ (001) sang góc 2 lớn hơn (11,6 ; 12,1 và 12,9o, tƣơng ứng). iều này có thể đƣợc giải thích là do việc thay thế các nguyên tử bằng N đã làm thay đổi thông số mạng lƣới của mạng nền. Kết quả này phù hợp với các công trình nghiên cứu nghiên cứu trƣớc đó [20], [113]. Sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2 khoảng 25,9o ứng với mặt tinh thể (002) là do trong quá trình oxi hóa graphite chƣa hoàn toàn [113].
Hình 3.2. Phổ FT-IR của mẫu GO và các mẫu GO-N
Phổ FT-IR đƣợc sử dụng để xác định sự có mặt của các nhóm chức trong các mẫu vật liệu GO và GO-N. Hình 3.2 biễu diễn phổ FT-IR của GO và GO-N với các tỉ lệ biến tính nitrogen khác nhau. ỉnh hấp thụ ứng với số sóng 3443 cm-1 chứng minh sự hiện diện của các phân tử nƣớc hấp thụ trên bề mặt mẫu. Trên phổ FT-IR của mẫu GO có đỉnh hấp thụ ở 1725 cm-1
đƣợc gán cho các dao động biến dạng (streching) của các nhóm carbonyl ( =O), kết
quả của sự oxi hoá cao của graphite. Ngoài ra, trong phổ FT-IR của GO xuất hiện dải hấp thụ rộng trong khoảng từ 1000 đến 1400 cm-1, cho thấy sự tồn tại đồng thời của các nhóm O= -OH (carboxyl), C-O-C (epoxy) và C-OH (hydroxyl). Trong cấu trúc mặt phẳng (plane structure) của GO, sự hiện diện của các đỉnh ở 1562 và 1725 cm-1
cho ph p khẳng định sự có mặt của các nhóm chức = và -O. Trên phổ FT-IR của các mẫu GO-N, ngoài các đỉnh hấp thụ của các nhóm chức có trong GO, còn quan sát thấy đỉnh hấp thụ ở 1558 cm-1 (GO-N-1,5) và 1562 cm-1 (GO-N-1,5) tƣơng ứng với dao động biến dạng của = (Hình 3.2) [114].
3.1.1.2. Xác định năng lượng vùng cấm bằng phương pháp phổ UV-Vis DRS
Các mẫu vật liệu GO và GO-N-1,5 đƣợc nghiên cứu về tính chất quang bằng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis RS). Phổ UV-Vis RS của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở Hình 3.3. Kết quả cho thấy bờ hấp thụ của các mẫu vật liệu đều xuất phát từ bƣớc sóng 250 nm và trải dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Kết quả xác định năng lƣợng vùng cấm theo sự tƣơng quan [F(R)h]2 và năng lƣợng photon (h) ở Hình 3.4 cho thấy rằng, năng lƣợng vùng cấm của GO và GO-N-1,5 lần lƣợt là 2,1 và 1,8 eV.
Hình 3.4. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Mun vào năng lƣợng photon nhằm ƣớc tính năng lƣợng vùng c m Eg của các mẫu GO và GO-N-1,5
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp N đối với hoạt tính xúc tác quang của GO-N
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang cho các mẫu vật liệu GO biến tính N trình bày ở Hình 3.5 và Hình 3.6 cho thấy các mẫu GO-N đều cho hiệu suất phân huỷ M cao. Trong đó, mẫu GO-N-1,5 có hiệu suất phân hủy M cao nhất (89,75%) nên vật liệu GO-N-1,5 đƣợc chọn để tổng hợp vật liệu composite CF/GO-N.
84.85 85.59 89.75 79.16 GO-N-2,0 GO-N-1,5 GO-N-1,0 H iÖu s uÊ t ( %) GO-N-0,5
Hình 3.6. Hiệu su t phân hủy (%) MB của vật liệu GO-N với các hàm lƣợng N khác nhau sau 6 giờ chiếu sáng
3.2. CoFe2O4
3.2.1. Xác định cấu trúc tinh thể theo phương pháp XRD và FT-IR
ác mẫu vật liệu F sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc khảo sát cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X và phổ FT-IR. Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu F nung ở các nhiệt độ khác nhau.
ó thể dễ dàng nhận thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu F-400 chỉ có 1 đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ thấp ứng với mặt tinh thể (311), chứng tỏ vật liệu chƣa đƣợc kết tinh tốt ở nhiệt độ này. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nung lên 450 o , trên giản đồ XR xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 2 = 30,5; 35,7; 37,3; 43,3; 53,6; 57,1 và 62.9o ứng với các mặt tinh thể lần lƣợt là (220), (311), (222), (400), (422), (333) và (440) phù hợp với cấu trúc theo kiểu spinel lập phƣơng (cubic spinel-type structure) của cobalt ferrite (J P S 75– 0033) [10], [15], [98]. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 500 và 600 oC, cƣờng độ và độ rộng các đỉnh nhiễu xạ thay đổi không đáng kể. iều này, chứng tỏ vật liệu thu đƣợc đã có cấu trúc ổn định khi nung ở 450 o
C.
Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu CF-450
ặc điểm liên kết trong mẫu vật liệu CF-450 đƣợc đặc trƣng bởi phổ FT-IR. Phổ FT-IR của mẫu F-450 (Hình 3.8) có đỉnh hấp thụ ở 592 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng của liên kết Fe(Co)–O trong cobalt ferrite. Ngoài ra, phổ FT-IR của mẫu F-450 cũng có 2 đỉnh hấp thụ tại số sóng 3447 và 1632 cm-1 tƣơng ứng dao động hoá trị và dao động biến dạng của các liên kết O-H của nƣớc bị hấp thụ trên bề mặt của CF-450. Kết quả này phù hợp với kết quả đƣợc công bố bởi Suwanchawalit và cộng sự [111].
3.2.2. Xác định năng lượng vùng cấm bằng phương pháp phổ UV-Vis DRS
Vật liệu CF-450 đƣợc nghiên cứu về tính chất quang theo phƣơng pháp phổ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis DRS). Kết quả đo phổ UV-Vis- RS và xác định năng lƣợng Eg của vật liệu đƣợc trình bày ở Hình 3.9 và Hình 3.10.
Kết quả từ Hình 3.9 cho thấy, vật liệu CF-450 bờ hấp thụ xuất phát từ bƣớc sóng 350 nm và trải dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Kết quả xác định năng lƣợng vùng cấm theo hàm Kubelka–Munk (Hình 3.10) cho thấy rằng, Eg của vật liệu CF-450 là 2,3 eV.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu CF-450
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng quang xúc tác của CoFe2O4
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của MB theo thời gian chiếu sáng của các mẫu CF 25.59 40.01 10.68 7.14 CF-600 CF-500 CF-450 H iÖu s u Ê t (%) CF-400
Hình 3.12. Hiệu su t phân hủy (%) MB của vật liệu CF ở các nhiệt độ nung khác nhau sau 6 giờ chiếu sáng
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang trình bày ở Hình 3.11 và Hình 3.12 cho thấy các mẫu F đều có hiệu xuất phân huỷ M thấp. Trong đó F- 450 có hiệu xuất phân huỷ M cao nhất. iều này có thể là do mẫu vật liệu CF-450 có độ kết tinh tốt hơn nhiều so với mẫu vật liệu F-400, đồng thời có kích thƣớc hạt nhỏ hơn vì nung nhiệt độ thấp hơn và do đó có khả năng hấp phụ lớn hơn so với F-500 và CF-600.
3.3. Vật liệu composite CF/GO-N-450
3.3.1. Đặc trưng vật liệu
3.3.1.1. Xác định cấu trúc tinh thể theo phương pháp XRD và FT-IR
ác vật liệu composite CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4- GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 tổng hợp đƣợc khảo sát đặc trƣng bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ XR của GO-N-1,5; CF-450; CF/0,2- GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 đƣợc trình bày ở Hình 3.13.
Kết quả trên giản đồ XR cho thấy các mẫu vật liệu composite đều có các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của cobalt ferrite tại các vị trí 2 = 30,5; 35,7; 37,3; 43,3; 53,6; 57,1 và 62,9o lần lƣợt ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (222), (400), (422), (333) và (440) [10], [15], [98]. ỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của GO-N ở vị trí 2 = 42,5o vẫn xuất hiện nhƣng dịch chuyển về phía góc lớn hơn 2 = 43,3o, còn đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí 2 = 12,9o không xuất hiện ở vật liệu F GO-N. iều này có thể là do trong quá trình thuỷ nhiệt, sự phát triển tinh thể của oFe2O4 giữa các lớp xen kẽ trong GO-N đã phá huỷ cấu trúc xếp lớp thông thƣờng, dẫn đến sự tách lớp của GO-N và sự biến mất của đỉnh nhiễu xạ (001), tƣơng tự nhƣ công bố đối với vật liệu oFe2O4/GO [10].
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu composite GO-N-1,5; CF-450, CF/0,3- GO-N-450 (a); CF/0,2-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 (b)
Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của mẫu CF-450; GO-N-1,5; CF/0,5-GO-N-450
Hình 3.14 trình bày phổ FT-IR của GO-N-1,5; CF-450 và CF/0,5- GO-N-450. Kết quả cho thấy, so với cấu tử riêng lẻ GO-N-1,5 và CF-450, trên phổ FT-IR của composite F 0,5-GO-N-450 có đầy đủ các đỉnh đặc trƣng (characteristic peaks) của các nhóm chức trong GO-N và CF. Tuy nhiên, đỉnh ứng với dao động biến dạng của liên kết Fe(Co)-O trong composite CF/GO-N-450 có sự dịch chuyển về số sóng ngắn so với F-450 (585 và 592 cm-1, tƣơng ứng). iều này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Z.J. Song và cộng sự [115].
3.3.1.2. Xác định năng lượng vùng cấm bằng phương pháp phổ UV-Vis DRS
Các mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO- N-450 và CF/0,5-GO-N-450 đƣợc nghiên cứu về tính chất quang bằng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis RS). Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở Hình 3.15. Kết quả cho thấy bờ hấp thụ của các mẫu đều xuất phát từ bƣớc sóng 350 nm và trải dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450
Hình 3.16. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Mun vào năng lƣợng photon nhằm ƣớc tính năng lƣợng vùng c m Eg của các mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-
Kết quả xác định năng lƣợng vùng cấm theo sự tƣơng quan [F(R)h]2 và năng lƣợng photon (h) ở Hình 3.15 và Hình 3.16 cho thấy rằng, năng lƣợng vùng cấm của CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N- 450 và CF/0,5-GO-N-450 lần lƣợt là 1,9; 2,1; 1,8 và 1,9 eV. Nhƣ vậy, khi kết hợp F với GO-N thì năng lƣợng vùng cấm của vật liệu composite thu đƣợc giảm đi so với vật liệu F và kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu khác đã đƣợc công bố [111], [116]. áng chú ý ở đây là đối với các mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 có 2 biên hấp phụ nên có 2 giá trị năng lƣợng vùng cấm.
3.3.2. Xác định hình thái hạt của mẫu vật liệu CF/GO-N bằng SEM
Hình thái bề mặt của mẫu vật liệu đại diện CF/0,5-GO-N-450 đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 3.17). Quan sát ảnh SEM cho thấy các hạt nano F phân tán khá đồng đều trên bề mặt GO-N và có kích thƣớc khá đồng đều.
3.3.3. Xác định trạng thái hoá học bề mặt của mẫu vật liệu CF/GO-N bằng XPS bằng XPS
Hình 3.18. Phổ XPS tổng quát của mẫu vật liệu CF/0,5-GO-N-450
Các trạng thái liên kết hóa học bề mặt (surface chemical bonding states) của mẫu vật liệu đại diện CF/0,5-GO-N-450 đƣợc xác định theo phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X. Năm tín hiệu đặc trƣng của Co 2p, Fe 2p, O 1s, N 1s và 1s đƣợc phát hiện từ phổ tổng quát của vật liệu (Hình 3.18).
Phổ có độ phân giải cao của C 1s bất định (284,6 eV) đƣợc sử dụng làm tham chiếu để hiệu chuẩn năng lƣợng liên kết của các nguyên tố khác.
Phổ Fe 2p có độ phân giải cao đƣợc thể hiện trong Hình 3.19 bao gồm hai nhóm đôi quỹ đạo spin (two spin-orbit doublets) đặc trƣng của Fe 2p3/2 (710.13 eV, Fe3+ ở vị trí B và 712,06 eV, Fe3+ ở vị trí A) và Fe 2p1/2 (723,41 eV, Fe3+ ở vị trí B và 725,26 eV, Fe3+ ở vị trí A) [117], [118], [119].
Hình 3.20. Phổ XPS phân giải cao của Co 2p
Phổ o 2p có độ phân giải cao, đƣợc mô tả trong Hình 3.20, cho thấy sự hiện diện của các cation Co2+. Phổ này bao gồm hai spin-quỹ đạo kép (two- orbit doublets) Co 2p3/2 (779,63 eV, Co2+ ở vị trí B và 781,19 eV, Co2+ ở vị trí A) và Co 2p1/2 (795,01 eV, Co2+ ở vị trí B và 796,18 eV, Co2+ ở vị trí A) [117], [118], [119].
Phổ O 1s có độ phân giải cao, đƣợc mô tả trong Hình 3.21, cho thấy sự hiện diện của các anion O2- với 02 đỉnh pic tại 529,64 và 531,13 eV.
Hình 3.22. Phổ XPS phân giải cao của N 1s
Phổ XPS phân giải cao N 1s đƣợc mô tả trong Hình 3.22 có 2 pic ở 399,69 và 401,34 eV tƣơng ứng với pyridinic N và graphitic N [120].
3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ GO-N với CF đến khả năng quang xúc tác của CF/GO-N
Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của MB theo thời gian chiếu sáng của mẫu trắng, CF-450; GO-N-1,5; CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-
Hình 3.24. Hiệu su t phân hủy (%) MB của mẫu trắng, CF-450; GO-N-1,5; CF/0,2- GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 sau 6 giờ
chiếu sáng
ồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ C/C0 của MB theo thời gian chiếu sáng đƣợc trình bày ở Hình 3.23 và Hình 3.24 biểu diễn hiệu suất phân hủy MB của CF-450; GO-N-1,5, CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 và mẫu trắng sau 360 (phút) chiếu sáng. Kết quả thu đƣợc cho thấy hiệu suất phân huỷ quang xúc tác của CF- 450; CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5- GO-N-450 lần lƣợt là 40,09; 89,75, 42,66; 63,03; 60,95 và 64,14%. Nhƣ vậy, so với vật liệu GO-N, các mẫu composite CF/GO-N-1,5 có hiệu suất phân huỷ