5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
2.2.1. Tổng hợp graphene oxide, graphene oxide biến tính bởi Nitrogen và
khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp N
Graphene oxide biến tính nitrogen đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp Hummers biến tính [12]. Quy trình đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Bƣớc 1: Trộn đều 1,0 g graphite bột với 0,5 g NaNO3, 23 mL H2SO4 đặc 98% trong cốc thủy tinh chịu nhiệt đƣợc làm lạnh từ 0 – 5 o
C và khuấy đều trên máy khuấy từ (30 phút).
Bƣớc 2: Nâng nhiệt độ lên 15 o và khuấy trong 1,5 giờ kết hợp cho từ từ từng lƣợng nhỏ 3 g KMnO4 (cho từ từ vào chia thành 3 lần, mỗi lần cách nhau 30 phút) sau đó khuấy 30 phút
Bƣớc 3: Cho 0,5 g (1,0; 1,5 hoặc 2,0 g) urea vào hỗn hợp và nâng nhiệt độ lên 40o
C và khuấy trong 12 giờ.
Bƣớc 4: Nhỏ từ từ 100 mL nƣớc cất nóng, nâng lên 98 oC và khuấy trong 1 giờ.
Bƣớc 5: Cho từ từ 10 mL H2O2 30% vào khuấy trong 1 giờ.
Bƣớc 6: ể nguội tự nhiên, lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng acid HCl 5%, sau đó rửa bằng nƣớc cất.
Bƣớc 7: Sản phẩm đƣợc tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm với dung môi nƣớc trong 1 giờ trên thiết bị siêu âm Elmasonic S 100H có tần số siêu âm 37 kHz
Bƣớc 8: Lọc, lấy sản phẩm rắn sấy ở nhiệt độ 60 oC trong 12 giờ, thu đƣợc graphene oxide biến tính nitrogen, mẫu đƣợc kí hiệu là GO-N-x(x= 0,5; 1,0; 1,5; 2,0)
Graphene oxide đƣợc tổng hợp để đối sánh theo phƣơng pháp Hummers biến tính [12]. Quy trình tƣơng tự nhƣng không thêm urea.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4 và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Vật liệu CoFe2O4 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt [106] theo quy trình sau:
Bƣớc 1: Cho 50 mL nƣớc cất + 30 mL ethanol, khuấy 5 phút.
Bƣớc 2: Cho 3,232 g Fe(NO3)3.9H2O và 1,164 g Co(NO3)2.6H2O vào hỗn hợp dung dịch trên, khuấy 60 phút.
Bƣớc 3: Thêm 15 mL NH4OH vào hỗn hợp trên, khuấy tiếp 120 phút.
Bƣớc 4: Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình Teflon, tiến hành thủy nhiệt 180 oC trong 12 giờ.
Bƣớc 5: Lọc rửa kết tủa bằng nƣớc cất và ethanol đến pH = 7. Sấy chất rắn ở 60 oC trong 24 giờ.
Bƣớc 6: Nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau (400, 450, 500 và 600 oC) trong 4 giờ trong dòng khí nitrogen, thu đƣợc sản phẩm CoFe2O4. Các mẫu đƣợc kí hiệu là CF-t với t (o
C) là nhiệt độ nung mẫu.
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composite CoFe2O4/ GO-N và khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ GO-N của tỉ lệ GO-N
Composite CoFe2O4/GO-N tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt [106] theo quy trình sau:
Bƣớc 1: Rung siêu âm hỗn hợp 50 mL H2O cất + 30 mL C2H5OH + 0,2 g (0,3; 0,4 hoặc 0,5 g) GO-N-1.5 trong 1 giờ.
Bƣớc 2: ân lƣợng 3,232 g Fe(NO3)3.9H2O + 1,164 g Co(NO3)2.6H2O cho vào hỗn hợp lắc trên máy lắc trong 1 giờ.
Bƣớc 3: Cho 15 mL dung dịch NH4OH 25% vào hỗn hợp, khuấy đều trong 2 giờ.
Bƣớc 4: Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình Teflon, thủy nhiệt hỗn hợp ở 180 oC trong 12 giờ.
rửa bằng ethanol. Sấy ở nhiệt độ 60 oC trong 24 giờ.
Bƣớc 6: Nung ở nhiệt độ 450 oC thời gian 4 giờ trong dòng khí nitrogen, thu đƣợc CoFe2O4/GO biến tính bởi N, mẫu đƣợc kí hiệu: CF/-y- GO-N-450 (y = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5).
2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là một trong những kĩ thuật thực nghiệm quan trọng và hữu ích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, độ tinh thể và kích thƣớc tinh thể của vật liệu với độ tin cậy cao.
Hình 2.1. Sơ đồ nhiễu xạ Rơngh n Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể
Nguyên tắc:
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion sẽ trở thành tâm phát ra các tia phản xạ.
Mối liên hệ khoảng cách hai mặt song song (d), góc () giữa chùm tia X với mặt phản xạ bƣớc sóng () đƣợc thể hiện bởi phƣơng trình Vulf – Bragg:
2dsin = n (2.1) ây là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. ăn cứ vào
So sánh giá trị d tìm đƣợc giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu.
Kích thƣớc của tinh thể đƣợc tính theo phƣơng trình Scherrer nhƣ sau:
(2.2) Trong đó: + là kích thƣớc tinh thể trung bình + là bƣớc sóng tia X + là độ rộng bán phổ của vạch phổ nhiễu xạ + là góc nhiễu xạ Bragg + 0,89: hằng số Scherrer.
Hình 2.3. Độ tù của peak phản xạ gây r o ích thƣớc hạt
Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên trên nhiễu xạ kế D8 Advance Bruker với ống phát tia X làm bằng CuK, bƣớc sóng = 1,5406 Å, điện áp 40 KV, góc quét 2: 5 – 90o, tốc độ quét là 0,02 o
/giây, thời gian một lần quét là 0,7 s. Mẫu đƣợc đo tại Khoa Hóa học, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiên – ại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc:
SEM sử dụng các electron thay vì ánh sáng để tạo thành hình ảnh. Một chùm electron đƣợc tạo ra ở phần trên kính hiển vi (the top of the microscope)
bằng cách đốt nóng một dây tóc kim loại. Chùm electron (electron beam) đi theo một đƣờng thẳng đứng qua cột của kính hiển vi. Nó đi qua các thấu kính điện từ hội tụ và hƣớng chùm tia xuống phía mẫu. Một khi nó chạm vào mẫu, các điện tử khác (các electron tán xạ ngƣợc hoặc electron thứ cấp) sẽ thoát ra khỏi mẫu. ác đầu dò (detector) sẽ thu thập các điện tử thứ cấp hoặc bị tán xạ ngƣợc, và chuyển đổi chúng thành tín hiệu gửi đến màn hình xem tƣơng tự nhƣ màn hình trong tivi thông thƣờng, tạo ra hình ảnh.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Thực nghiệm:
Mẫu đƣợc chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử quét trên máy NanoSEM– 450, tại Phòng thí nghiệm vật lí chất rắn, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiên – ại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc:
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lƣợng bị hấp thụ làm giảm cƣờng độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I = .l.C (2.3) Trong đó: D : mật độ quang
l : chiều dày cuvet (cm)
C : nồng độ chất phân tích (mol/l) : hệ số hấp thụ phân tử
Io, I : cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng, giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lƣỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Ngƣời ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. ƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bƣớc sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bƣớc sóng) đặc trƣng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
Thực nghiệm:
Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác đƣợc ghi trên máy IRAffinity – 1S (Shimazu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 - 4000 cm-1. Mẫu đƣợc đo tại Khoa Khoa học Tự nhiên, Trƣờng ại học Quy Nhơn.
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến cho biết thông tin về đỉnh hấp thụ từ đó cho ph p tính năng lƣợng vùng cấm (band gap energy, Eg) – một trong những tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn rắn.
Nguyên tắc:
Kubelka và Munk đã đề xuất cơ sở lí thuyết để áp dụng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis DRS cho việc xác định Eg [107]. an đầu, họ đề xuất một mô hình để mô tả đƣờng đi của ánh sáng trong một quả cầu tích phân (a light-scattering specimen) dựa trên các phƣơng trình vi phân sau:
- di = - (S+K)idx + Sjdx
dj = - (S+K)jdx +Sidx (2.4)
Trong đó, i và j là cƣờng độ của ánh sáng truyền vào bên trong mẫu đối với bề mặt mẫu không đƣợc chiếu sáng và đƣợc chiếu sáng, tƣơng ứng; dx là vi phân đƣờng đi của ánh sáng; S và K là các hệ số tán xạ và hấp thụ Kubelka-Munk. Hai đại lƣợng S và K không có ý nghĩa vật lí, nó đại diện cho các phần của ánh sáng bị phân tán và hấp thụ trên mỗi đơn vị chiều dài, tƣơng ứng [108] . Mô hình này đúng khi kích thƣớc hạt bằng hoặc nhỏ hơn bƣớc sóng của tia tới, và sự phản xạ khuếch tán không cho ph p tách bạch sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ và nhiễu xạ (nghĩa là sự tán xạ xảy ra).
Trong trƣờng hợp giới hạn của mẫu dày vô hạn, độ dày và giá giữ mẫu (sample holder) không ảnh hƣởng đến giá trị của độ phản xạ R (reflectance). Trong trƣờng hợp này, phƣơng trình Kubelka-Munk tại bất kì bƣớc sóng nào trở thành:
(2.5)
đƣợc gọi là hàm Kubelka-Munk, trong đó [109]
Trong cấu trúc dải parabol, mối liên hệ giữa năng lƣợng vùng cấm và hệ số hấp thụ của một chất bán dẫn chuyển mức thẳng (a direct band gap semiconductor) đƣợc biểu diễn thông qua phƣơng trình [110]:
(2.6) Trong đó là hệ số hấp thụ tuyến tính của vật liệu, là năng lƣợng của
photon và là hằng số tỉ lệ (proportionality contant).
Khi vật liệu tán xạ theo cách khuếch tán hoàn hảo, hệ số hấp thụ trở thành tƣơng đƣơng ( ). Trong trƣờng hợp này, hệ số tán xạ là hằng số đối với bƣớc sóng . o đó:
(2.7) Khi đo phổ UV-Vis cho mẫu rắn, dùng quả cầu tích phân để đo phản xạ khuếch tán thƣờng nhận đƣợc hệ số phản xạ R theo bƣớc sóng. ể tìm Eg cần phải đổi bƣớc sóng λ ra tần số ν, sau đó sử dụng hàm Kubelka-Munk để chuyển đổi từ sự phụ thuộc của R theo ν thành sự phụ thuộc của F(R) theo ν. ƣớc tiếp theo là vẽ đồ thị hàm [F(R)hν]2 theo hν. Từ phƣơng trình (2.7) thấy rằng đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của [F(R)hν]2 vào hν là đƣờng thẳng tuyến tính, khi [F(R)hν]2
= 0 thì Eg = hν nên Eg sẽ là điểm gặp trục hoành (trục biểu diễn hν) của đƣờng tiếp tuyến tại điểm dốc nhất của đồ thị hàm [F(R)hν]2 theo hν.
Thực nghiệm:
Phổ UV-Vis- RS đƣợc đo trên máy UV-Vis-NIR Cary-5000 VARIAN bƣớc sóng từ 200 đến 800 nm, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lí, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiên – ại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.5. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)
Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), còn đƣợc gọi là phổ điện tử để phân tích thành phần hóa học (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) là một kỹ thuật đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định thành phần các nguyên tố trên bề mặt mẫu và bản chất của liên kết hoá học (the nature of chemical bond) tồn tại giữa các nguyên tố này. Nó có thể phát hiện tất cả các nguyên tố ngoại trừ hydrogen và helium.
Nguyên tắc:
XPS đƣợc thực hiện trong điều kiện chân không siêu cao (UHV), khoảng 10-9 milibar (mbar). Áp suất khí quyển là khoảng 1 bar, có nghĩa là số nguyên tử
khí trong một buồng UHV bằng một phần nghìn tỷ của không khí trên một đơn vị thể tích. Môi trƣờng xung quanh mà mẫu tiếp xúc có thể thay đổi các đặc tính của nó. Ví dụ, ở áp suất 10-6 mbar, các thành phần khí nền (O2, H2O, v.v.) có thể phản ứng với bề mặt của mẫu trong vài giây. Ngay cả trong điều kiện thiết bị tối ƣu, đây là thời gian quá ít để tiến hành một thí nghiệm. Tuy nhiên, ở áp suất UHV, phải mất hàng giờ trƣớc khi mẫu phân hủy đáng kể, do đó cho ph p thăm dò (interrogation) bề mặt chính xác bằng XPS.
Việc chiếu xạ một mẫu bằng tia X có đủ năng lƣợng dẫn đến các electron ở trạng thái liên kết cụ thể bị kích thích. Trong một thí nghiệm XPS điển hình, năng lƣợng đủ lớn đƣợc cung cấp để bứt phá các quang điện tử (photoelectron) khỏi lực hút hạt nhân (nuclear attraction force) của một nguyên tố. Hai đặc tính chính (key features) bắt nguồn từ dữ liệu XPS. Thứ nhất là ngay cả các quang điện tử giải phóng từ các mức lõi có sự thay đổi nhỏ tùy thuộc vào cấu hình hóa trị ngoài của vật liệu đƣợc khảo sát. Thứ hai là năng lƣợng cụ thể của sự chuyển đổi mức lõi nguyên tố (elemental core level transition) xảy ra ở một năng lƣợng liên kết cụ thể. Mức năng lƣợng này đặc trƣng cho từng nguyên tố do đó cho ph p xác định thành phần nguyên tố.
Trong một phổ XPS điển hình, một số quang điện tử thoát ra (photo- ejected electrons) tán xạ không đàn hồi qua mẫu ghi vào bề mặt, trong khi những điện tử khác trải qua sự phát xạ nhanh và không bị mất năng lƣợng khi thoát ra khỏi bề mặt và vào chân không xung quanh. Khi các quang điện tử thoát ra ở trong chân không, chúng sẽ đƣợc máy phân tích điện tử (electron analyzer) thu thập để đo động năng của chúng. Máy phân tích năng lƣợng quang điện tử tạo ra phổ năng lƣợng với trục tung là cƣờng độ (số lƣợng điện tử phóng quang so với thời gian) với trục hoành là năng lƣợng liên kết (năng lƣợng mà các điện tử có trƣớc khi rời khỏi nguyên tử). Mỗi đỉnh năng lƣợng nhô lên (prominent energy peak) trên quang phổ tƣơng ứng với một nguyên tố cụ thể. Trong quang phổ bên dƣới, có một đỉnh ở 284,6 eV, tƣơng ứng với carbon và một đỉnh ở 532,5 eV, tƣơng ứng với oxygen; do đó, mẫu này chứa carbon (C) và oxygen (O).
Hình 2.6. Phổ qu ng điện tử tia X của một mẫu vật liệu
Bên cạnh việc xác định thành phần nguyên tố trong mẫu, cƣờng độ của các pic cũng có thể cho biết hàm lƣợng của mỗi nguyên tố trong mẫu. Mỗi diện tích pic (peak area) tỷ lệ với số nguyên tử có trong mỗi nguyên tố. Thành phần hóa học của mẫu thu đƣợc bằng cách tính toán sự đóng góp tƣơng ứng của từng diện tích pic.
Thực nghiệm:
Phổ XPS đƣợc ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo VG, UK) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lƣợng liên kết đƣợc chuẩn bởi sử dụng 1s (284,8 eV). ộ phân giải năng lƣợng là 0,48 eV và mỗi bƣớc quét là 0,1 eV. Mẫu đƣợc gửi đo tại Khoa Hóa học và Khoa học nano, Trƣờng ại học Ewha Womans, Hàn Quốc.
2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Trong luận văn này, hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu tổng hợp đƣợc đánh giá thông qua quá trình phân hủy M trong dung dịch dƣới tác dụng chiếu sáng của đèn. Nồng độ của M còn lại theo thời gian của phản ứng quang xúc tác đƣợc xác định trên máy UV-Vis hiệu CE 2011.
Phƣơng pháp thông dụng nhất đƣợc dùng trong phân tích định lƣợng là phƣơng pháp đƣờng chuẩn. Theo đó, một dãy dung dịch có nồng độ chính xác (biết trƣớc) đƣợc đo tại cực đại hấp thụ của chất đó. ác giá trị thu đƣợc đƣợc vẽ thành đồ thị mô tả mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của dung dịch. Sau đó từ giá trị độ hấp thụ quang đo đƣợc của dung dịch cần định lƣợng bằng cách nội suy trực tiếp trên đồ thị chuẩn hoặc tính toán qua phƣơng trình hồi quy bậc nhất sẽ tìm đƣợc nồng độ của dung dịch cần xác định.