5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
2.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Quy trình tiến hành thí nghiệm quang xúc tác gồm 5 bƣớc:
o Bƣớc 1: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng (dung dịch ch t hữu cơ và ch t xúc tác để khảo sát hoạt tính xúc tác quang
ối với xúc tác là GO-N-x với x là lƣợng pha tạp N (x = 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0) và CF thì lấy lƣợng là 0,01 g; CF/y-GO-N-450 thì lấy lƣợng xúc tác là 0,1 g. Cho xúc tác vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 100 mL dung dịch MB (20 mg/L). Dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ đối với các mẫu GO-N và máy lắc đối với các mẫu CF, CF/y-GO-N-450 trong 30 phút để cho quá trình hấp phụ - giải hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác đạt trạng thái cân bằng.
o Bƣớc 2: Chiếu sáng hỗn hợp phản ứng bằng đèn LED
Sau quá trình hấp phụ các phân tử chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác quang trong bóng tối, gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều đồng thời chiếu sáng hỗn hợp phản ứng bằng bóng đèn LED 38W – 220V trong khoảng thời gian 6 giờ. Nhìn chung, năng lƣợng ánh sáng của đèn trải dài trong vùng khả kiến (350 nm – 750 nm), phân bố trong vùng tử ngoại là rất bé, gần nhƣ không đáng kể.
o Bƣớc 3: Qu y li tâm để tách ch t xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng
Sau quá trình hấp phụ và các khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau, 8 mL hỗn hợp đƣợc lấy ra, cho vào ống quay li tâm và quay li tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp.
Lấy phần dung dịch ở phần trên của ống quay li tâm, pha với nƣớc cất rồi cho vào cuvet để tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis.
o Bƣớc 4: Đo phổ h p thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ UV-Vis đƣợc đo sử dụng máy đo phổ UV-Vis CE-2011. Phổ hấp thụ UV-Vis đƣợc đo tại bƣớc sóng 663 nm đối với dung dịch MB.
o Bƣớc 5: Tính hiệu su t phân hủy ch t hữu cơ
o t o C - C H% = .100% C (2.10) Trong đó:
+ Co là nồng độ ban đầu của chất hữu cơ sau quá trình hấp phụ trong bóng tối.
+ Ct là nồng độ của chất hữu cơ tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau. + H là hiệu suất phân hủy MB.
2.4.4. Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang
Các thí nghiệm đánh giá động học của quá trình xúc tác liên quan đến việc khảo sát sự thay đổi độ hấp thụ của chất phản ứng (tại một bƣớc sóng cụ thể, thông thƣờng tại λmax) hoặc là sự thay đổi lƣợng carbon tổng (đƣợc xác định dựa vào phƣơng pháp sắc kí) theo thời gian [56].
ể kiểm tra động học của phản ứng xúc tác quang, mô hình Langmuir - Hinshelwood thƣờng đƣợc sử dụng.
ối với phản ứng rắn – lỏng, phƣơng trình Langmuir - Hinshelwood đƣợc biểu diễn: 1 k .K.C dC v = - = dt 1+K.C (2.11) Trong đó, là tốc độ phản ứng, k1 là hằng số tốc độ phản ứng và K là hằng số hấp phụ.
Khi nồng độ của chất phản ứng (chất nhuộm hữu cơ) b , K. << 1, do đó phƣơng trình 2.11 đƣợc viết lại nhƣ sau:
1
dC
- = k .K.C = k'.C
dt (2.12)
Trong phƣơng trình 2.11 và 2.12, C là nồng độ của chất phản ứng (thay đổi theo thời gian) và k’ là hằng số tốc độ của phản ứng giả bậc 1 (a pseudo- first-order rate constant).
Khi nồng độ của các chất phản ứng rất lớn, K.C >> 1, phƣơng trình 2.11 trở thành: 1 dC - = k dt (2.13)
ây là phƣơng trình động học của phản ứng bậc 0 (the zero - order reaction kinetics) với hằng số tốc độ phản ứng k1.
Khi lấy tích phân phƣơng trình 2.12, ta đƣợc:
o
C ln = k'.t
C (2.14)
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu GO-N
3.1.1. Đặc trưng của các mẫu vật liệu GO-N
3.1.1.1. Xác định cấu trúc tinh thể theo phương pháp XRD và FT-IR
Mẫu vật liệu GO và các mẫu vật liệu GO biến tính bởi N sau khi tổng hợp đƣợc khảo sát cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X và phổ hấp phụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu GO và GO-N với các hàm lƣợng pha tạp N khác nhau đƣợc trình bày ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu GO và GO-N với các hàm lƣợng pha tạp N khác nhau
Kết quả cho thấy trên giản đồ XR của tất cả các mẫu vật liệu thu đƣợc đều xuất hiện 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của vật liệu GO tại vị trí 2 khoảng 10,9 và 42,5o tƣơng ứng với các mặt tinh thể (001) và (100) [111]. Nhƣ vậy việc biến tính GO bởi N không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mạng nền. ỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí 2 = 10,9o là do quá trình oxi hóa graphite
hình thành các nhóm chức chứa oxygen hoạt động nhƣ -OH, -COOH, -CO, …[112]. ỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí 2 = 42,5o là do sự hình thành cấu trúc tổ ong của các nguyên tử lai hóa sp2
[20], [113]. Tuy nhiên, so với các mẫu vật liệu GO và GO-N-0,5; trên giản đồ XR của các mẫu vật liệu GO-N- 1,0 ; GO-N-1,5 và GO-N-2,0 có sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ (001) sang góc 2 lớn hơn (11,6 ; 12,1 và 12,9o, tƣơng ứng). iều này có thể đƣợc giải thích là do việc thay thế các nguyên tử bằng N đã làm thay đổi thông số mạng lƣới của mạng nền. Kết quả này phù hợp với các công trình nghiên cứu nghiên cứu trƣớc đó [20], [113]. Sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2 khoảng 25,9o ứng với mặt tinh thể (002) là do trong quá trình oxi hóa graphite chƣa hoàn toàn [113].
Hình 3.2. Phổ FT-IR của mẫu GO và các mẫu GO-N
Phổ FT-IR đƣợc sử dụng để xác định sự có mặt của các nhóm chức trong các mẫu vật liệu GO và GO-N. Hình 3.2 biễu diễn phổ FT-IR của GO và GO-N với các tỉ lệ biến tính nitrogen khác nhau. ỉnh hấp thụ ứng với số sóng 3443 cm-1 chứng minh sự hiện diện của các phân tử nƣớc hấp thụ trên bề mặt mẫu. Trên phổ FT-IR của mẫu GO có đỉnh hấp thụ ở 1725 cm-1
đƣợc gán cho các dao động biến dạng (streching) của các nhóm carbonyl ( =O), kết
quả của sự oxi hoá cao của graphite. Ngoài ra, trong phổ FT-IR của GO xuất hiện dải hấp thụ rộng trong khoảng từ 1000 đến 1400 cm-1, cho thấy sự tồn tại đồng thời của các nhóm O= -OH (carboxyl), C-O-C (epoxy) và C-OH (hydroxyl). Trong cấu trúc mặt phẳng (plane structure) của GO, sự hiện diện của các đỉnh ở 1562 và 1725 cm-1
cho ph p khẳng định sự có mặt của các nhóm chức = và -O. Trên phổ FT-IR của các mẫu GO-N, ngoài các đỉnh hấp thụ của các nhóm chức có trong GO, còn quan sát thấy đỉnh hấp thụ ở 1558 cm-1 (GO-N-1,5) và 1562 cm-1 (GO-N-1,5) tƣơng ứng với dao động biến dạng của = (Hình 3.2) [114].
3.1.1.2. Xác định năng lượng vùng cấm bằng phương pháp phổ UV-Vis DRS
Các mẫu vật liệu GO và GO-N-1,5 đƣợc nghiên cứu về tính chất quang bằng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis RS). Phổ UV-Vis RS của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở Hình 3.3. Kết quả cho thấy bờ hấp thụ của các mẫu vật liệu đều xuất phát từ bƣớc sóng 250 nm và trải dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Kết quả xác định năng lƣợng vùng cấm theo sự tƣơng quan [F(R)h]2 và năng lƣợng photon (h) ở Hình 3.4 cho thấy rằng, năng lƣợng vùng cấm của GO và GO-N-1,5 lần lƣợt là 2,1 và 1,8 eV.
Hình 3.4. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Mun vào năng lƣợng photon nhằm ƣớc tính năng lƣợng vùng c m Eg của các mẫu GO và GO-N-1,5
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp N đối với hoạt tính xúc tác quang của GO-N
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang cho các mẫu vật liệu GO biến tính N trình bày ở Hình 3.5 và Hình 3.6 cho thấy các mẫu GO-N đều cho hiệu suất phân huỷ M cao. Trong đó, mẫu GO-N-1,5 có hiệu suất phân hủy M cao nhất (89,75%) nên vật liệu GO-N-1,5 đƣợc chọn để tổng hợp vật liệu composite CF/GO-N.
84.85 85.59 89.75 79.16 GO-N-2,0 GO-N-1,5 GO-N-1,0 H iÖu s uÊ t ( %) GO-N-0,5
Hình 3.6. Hiệu su t phân hủy (%) MB của vật liệu GO-N với các hàm lƣợng N khác nhau sau 6 giờ chiếu sáng
3.2. CoFe2O4
3.2.1. Xác định cấu trúc tinh thể theo phương pháp XRD và FT-IR
ác mẫu vật liệu F sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc khảo sát cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X và phổ FT-IR. Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu F nung ở các nhiệt độ khác nhau.
ó thể dễ dàng nhận thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu F-400 chỉ có 1 đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ thấp ứng với mặt tinh thể (311), chứng tỏ vật liệu chƣa đƣợc kết tinh tốt ở nhiệt độ này. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nung lên 450 o , trên giản đồ XR xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 2 = 30,5; 35,7; 37,3; 43,3; 53,6; 57,1 và 62.9o ứng với các mặt tinh thể lần lƣợt là (220), (311), (222), (400), (422), (333) và (440) phù hợp với cấu trúc theo kiểu spinel lập phƣơng (cubic spinel-type structure) của cobalt ferrite (J P S 75– 0033) [10], [15], [98]. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 500 và 600 oC, cƣờng độ và độ rộng các đỉnh nhiễu xạ thay đổi không đáng kể. iều này, chứng tỏ vật liệu thu đƣợc đã có cấu trúc ổn định khi nung ở 450 o
C.
Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu CF-450
ặc điểm liên kết trong mẫu vật liệu CF-450 đƣợc đặc trƣng bởi phổ FT-IR. Phổ FT-IR của mẫu F-450 (Hình 3.8) có đỉnh hấp thụ ở 592 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng của liên kết Fe(Co)–O trong cobalt ferrite. Ngoài ra, phổ FT-IR của mẫu F-450 cũng có 2 đỉnh hấp thụ tại số sóng 3447 và 1632 cm-1 tƣơng ứng dao động hoá trị và dao động biến dạng của các liên kết O-H của nƣớc bị hấp thụ trên bề mặt của CF-450. Kết quả này phù hợp với kết quả đƣợc công bố bởi Suwanchawalit và cộng sự [111].
3.2.2. Xác định năng lượng vùng cấm bằng phương pháp phổ UV-Vis DRS
Vật liệu CF-450 đƣợc nghiên cứu về tính chất quang theo phƣơng pháp phổ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis DRS). Kết quả đo phổ UV-Vis- RS và xác định năng lƣợng Eg của vật liệu đƣợc trình bày ở Hình 3.9 và Hình 3.10.
Kết quả từ Hình 3.9 cho thấy, vật liệu CF-450 bờ hấp thụ xuất phát từ bƣớc sóng 350 nm và trải dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Kết quả xác định năng lƣợng vùng cấm theo hàm Kubelka–Munk (Hình 3.10) cho thấy rằng, Eg của vật liệu CF-450 là 2,3 eV.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu CF-450
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng quang xúc tác của CoFe2O4
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của MB theo thời gian chiếu sáng của các mẫu CF 25.59 40.01 10.68 7.14 CF-600 CF-500 CF-450 H iÖu s u Ê t (%) CF-400
Hình 3.12. Hiệu su t phân hủy (%) MB của vật liệu CF ở các nhiệt độ nung khác nhau sau 6 giờ chiếu sáng
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang trình bày ở Hình 3.11 và Hình 3.12 cho thấy các mẫu F đều có hiệu xuất phân huỷ M thấp. Trong đó F- 450 có hiệu xuất phân huỷ M cao nhất. iều này có thể là do mẫu vật liệu CF-450 có độ kết tinh tốt hơn nhiều so với mẫu vật liệu F-400, đồng thời có kích thƣớc hạt nhỏ hơn vì nung nhiệt độ thấp hơn và do đó có khả năng hấp phụ lớn hơn so với F-500 và CF-600.
3.3. Vật liệu composite CF/GO-N-450
3.3.1. Đặc trưng vật liệu
3.3.1.1. Xác định cấu trúc tinh thể theo phương pháp XRD và FT-IR
ác vật liệu composite CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4- GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 tổng hợp đƣợc khảo sát đặc trƣng bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ XR của GO-N-1,5; CF-450; CF/0,2- GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 đƣợc trình bày ở Hình 3.13.
Kết quả trên giản đồ XR cho thấy các mẫu vật liệu composite đều có các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của cobalt ferrite tại các vị trí 2 = 30,5; 35,7; 37,3; 43,3; 53,6; 57,1 và 62,9o lần lƣợt ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (222), (400), (422), (333) và (440) [10], [15], [98]. ỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của GO-N ở vị trí 2 = 42,5o vẫn xuất hiện nhƣng dịch chuyển về phía góc lớn hơn 2 = 43,3o, còn đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí 2 = 12,9o không xuất hiện ở vật liệu F GO-N. iều này có thể là do trong quá trình thuỷ nhiệt, sự phát triển tinh thể của oFe2O4 giữa các lớp xen kẽ trong GO-N đã phá huỷ cấu trúc xếp lớp thông thƣờng, dẫn đến sự tách lớp của GO-N và sự biến mất của đỉnh nhiễu xạ (001), tƣơng tự nhƣ công bố đối với vật liệu oFe2O4/GO [10].
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu composite GO-N-1,5; CF-450, CF/0,3- GO-N-450 (a); CF/0,2-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450 (b)
Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của mẫu CF-450; GO-N-1,5; CF/0,5-GO-N-450
Hình 3.14 trình bày phổ FT-IR của GO-N-1,5; CF-450 và CF/0,5- GO-N-450. Kết quả cho thấy, so với cấu tử riêng lẻ GO-N-1,5 và CF-450, trên phổ FT-IR của composite F 0,5-GO-N-450 có đầy đủ các đỉnh đặc trƣng (characteristic peaks) của các nhóm chức trong GO-N và CF. Tuy nhiên, đỉnh ứng với dao động biến dạng của liên kết Fe(Co)-O trong composite CF/GO-N-450 có sự dịch chuyển về số sóng ngắn so với F-450 (585 và 592 cm-1, tƣơng ứng). iều này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Z.J. Song và cộng sự [115].
3.3.1.2. Xác định năng lượng vùng cấm bằng phương pháp phổ UV-Vis DRS
Các mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO- N-450 và CF/0,5-GO-N-450 đƣợc nghiên cứu về tính chất quang bằng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis RS). Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở Hình 3.15. Kết quả cho thấy bờ hấp thụ của các mẫu đều xuất phát từ bƣớc sóng 350 nm và trải dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-450 và CF/0,5-GO-N-450
Hình 3.16. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Mun vào năng lƣợng photon nhằm ƣớc tính năng lƣợng vùng c m Eg của các mẫu vật liệu CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-
Kết quả xác định năng lƣợng vùng cấm theo sự tƣơng quan [F(R)h]2 và năng lƣợng photon (h) ở Hình 3.15 và Hình 3.16 cho thấy rằng, năng lƣợng vùng cấm của CF/0,2-GO-N-450; CF/0,3-GO-N-450, CF/0,4-GO-N-