Thành phần pha của vật liệu g-C3N4 đã đƣợc đặc trƣng bởi giản đồ XRD, kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.1.
Hình 3.1. Nhiễu xạ XRD của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin
Hình 3.1 cho thấy, nhiễu xạ đặc trƣng của g-C3N4 ứng với hai pic từ cấu tạo graphit và các đơn vị tri-s-triazin, tƣơng tự nhƣ các báo cáo trƣớc đây [51]. Đỉnh mạnh nhất ở 27,3° là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm, tƣơng ứng với họ mặt tinh thể (002) và một pic mạnh ở 13,2° là do sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazin tƣơng ứng với họ mặt tinh thể (100). Liên kết hóa học trong vật liệu g-C3N4 đƣợc đặc trƣng bởi phổ hồng ngoại (IR), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.2.
Hình 3.2. Phổ IR của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin
Từ phổ IR của g-C3N4 cho thấy, một số pic mạnh ở tần số đặc trƣng của dao động liên quan đến các liên kết hóa học giữa cacbon và nitơ. Đỉnh hấp thụ ở 810 cm-1
tƣơng ứng với dao động hóa trị đặc trƣng của liên kết C-N trong vòng thơm [28] của đơn vị triazin. Một số pic mạnh trong khoảng 1250 – 1412 cm-1
cũng đƣợc quy cho các dao động hóa trị của liên kết C-N [44]. Pic ở 1576 và 1632 cm-1
là dao động hóa trị của liên kết C=N [44]. Các dải hấp thụ rộng có đỉnh ở 3190 cm-1
có thể đƣợc cho là dao động của các amin thứ cấp, sơ cấp và giữa các phân tử có liên kết hydro của chúng. Vì ở đây, các nguyên tử hydro còn liên kết với -CN trong vòng thơm cũng nhƣ với các nhóm C-NH2 và C-NH-C trong cấu trúc graphene của g-C3N4 [37].
Sự tạo thành g-C3N4 từ melamin phải trải qua nhiều giai đoạn ở các nhiệt độ khác nhau. Có thể mô tả quá trình này bằng sơ đồ phản ứng:
Hình 3.3. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ melamin [42]
Hình 3.3 cho ta thấy sự tạo thành g-C3N4 bắt đầu từ quá trình tách NH3
ra khỏi các amin sơ cấp (melamin) và các amin thứ cấp (melem). Kết quả này hoàn toàn đúng với kết quả phân tích phổ IR. Lƣu ý, ở giữa giai đoạn từ melem chuyển sang g-C3N4 có sự hình thành các triazin và tri-s-triazin là đơn vị cấu trúc hình thành nên g-C3N4 [42].
Tính chất quang của mẫu vật liệu đƣợc xác định bằng phổ UV-Vis (phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến), kết quả đƣợc thể hiện trong Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin, Hàm Kubelka – Munk xác định năng lƣợng vùng cấm của g-C3N4
Một dải hấp thụ kéo dài từ đỉnh ở bƣớc sóng 390 nm trải dài sang vùng nhìn thấy và kết thúc ở bƣớc sóng 500 nm, giá trị năng lƣợng vùng cấm cũng đƣợc xác định, khoảng 2,70 eV (Hình nhỏ). Kết quả này rất phù hợp với một số tài liệu đã công bố [14], [27], [55]. Những đặc điểm này có một ý nghĩa rất quan trọng, nó cho thấy rằng, g-C3N4 là vật liệu có có năng lƣợng vùng cấm nhỏ, khả năng tham gia phản ứng xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Nhƣ vậy, tất cả các đặc trƣng trên đều chứng minh cho sự thành công trong việc tổng hợp g-C3N4 từ melamin.
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu perovskit SrTiO3
3.1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)
Thành phần pha của vật liệu perovskit SrTiO3 tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu STO-T (T=160, 180 và 200)
Từ hình ảnh nhiễu xạ XRD cho thấy, Các đỉnh nhiễu xạ của STO-T ở 2θ = 22,96o; 32,42o; 40,14o; 46,52o; 57,84o; 67,82o và 77,18o tƣơng ứng với các
mặt tinh thể (100); (110); (111); (200); (211); (220) và (310). Kết quả này là hoàn toàn trùng khớp với thẻ chuẩn JCPDS (PDF-01-089-4934) của SrTiO3
[17], [31].
Nhiễu xạ XRD cho thấy, các mẫu STO-T tổng hợp có độ tinh thể cao và cƣờng độ nhiễu xạ mạnh. Kích thƣớc tinh thể trung bình của STO-T đƣợc tính dựa trên chiều rộng của một nửa pic (FWHM) tại đỉnh cực đại ứng với mặt (110) bằng phƣơng trình Debye – Scherrer:
0,89λ D =
β.cosθ
Với k = 0,89; λ = 0,154 nm và θ = 32,42o, kết quả tính kích thƣớc tinh thể của các mẫu STO-T đƣợc trình bày ở Bảng 3.1
Bảng 3.1. Kết quả đặc trƣng XRD của các mẫu vật liệu STO-T
Mẫu Thành phần pha FWHM d (nm) STO-160 SrTiO3 0,276 33,71
STO-180 SrTiO3 0,309 30,11
STO-200 SrTiO3, SrCO3 0,254 36,63
Nhƣ vậy, các mẫu STO-T tổng hợp đều đạt kích thƣớc nano, trong đó mẫu STO-180 có kích thƣớc tinh thể nhỏ nhất trong số các mẫu khảo sát. Mặt khác, mẫu STO-180 là khá tinh khiết (so với mẫu STO-200) và có cƣờng độ pic mạnh hơn (so với mẫu STO-160). Ngoài ra, việc đánh giá sơ bộ hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB bởi các vật liệu STO-T dƣới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời cũng cho kết quả tốt nhất đối với mẫu STO-180.
3.1.2.2.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của các mẫu STO-160, STO-180, STO-200 đƣợc trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu STO-T (T=160, 180, 200)
Có thể thấy rằng, các mẫu vật liệu STO-T hiển thị một số hấp thụ khá đặc trƣng: pic ở 1653 cm-1
và một dải rộng ở ∼3465 cm-1 đƣợc xác nhận là dao động của các phân tử nƣớc hấp phụ vật lý và các nhóm -OH bề mặt [57], [68]. Một pic mạnh, rộng trong khoảng từ 800–490 cm-1
đƣợc xác nhận là dao động của các liên kết Ti-O, Sr-Ti-O trong phân tử SrTiO3 [57], [68]. Riêng với mẫu STO-160 và STO-200 còn có một dải pic từ 1045–1421 cm-1
là do sử dụng rƣợu chƣa xử lý hết trong quá trình tổng hợp vật liệu [68]. Ngoài ra trên phổ IR của hai mẫu này còn xuất hiện khá nhiều pic không đặc trƣng cho liên kết trong phân tử SrTiO3 mà mẫu STO-180 không có. Điều này chứng tỏ, mẫu STO-180 là khá tinh khiết.
Nhƣ vậy, từ kết quả của nhiễu xạ tia X và phổ IR cho thấy, mẫu STO- 180 là mẫu tốt nhất trong các mẫu khảo sát. Vì vậy, mẫu STO-180 đƣợc chọn để khảo sát các đặc trƣng tiếp theo.
3.1.2.3.Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Disphersive X-ray)
Thành phần nguyên tố của mẫu STO-180 đƣợc đặc trƣng bởi phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.7 và Bảng 3.2.
Hình 3.7. Phổ tán xạ tia X của mẫu vật liệu peroskit STO-180
Trên phổ EDX thu đƣợc các pic cực đại khác nhau của các nguyên tố Sr, Ti, O và không thấy xuất hiện bất kì pic của các nguyên tố khác. Điều này xác nhận sự hình thành SrTiO3. Mẫu vật liệu SrTiO3 là khá tinh khiết mà nhiễu xạ XRD cũng đã chỉ ra.
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của mẫu STO-180 đặc trƣng bởi phổ EDS
Nguyên tố % Khối lƣợng % Nguyên tử O 32,93 65,46
Sr 33,23 12,06
Ti 33,84 22,48
Tổng 100 100
Nhƣ vậy, thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu STO-180 chỉ có các nguyên tố O, Sr, Ti mà không có sự xuất hiện của nguyên tố nào khác chứng tỏ mẫu vật liệu SrTiO3 khá tinh khiết.
3.1.2.4.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt mẫu vật liệu STO-180 đƣợc tiếp tục đặc trƣng bởi phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vât liệu STO-180
Đa số các hạt có dạng gần nhƣ hình cầu với kích thƣớc không đều, chủ yếu tập trung khoảng 10 – 200 nm tính theo thang đo. Kết quả này phản ánh đúng hình dạng của SrTiO3 [8].
Tóm lại, vật liệu perovskit SrTiO3 kích thƣớc nano đã đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Sản phẩm đƣợc đặc trƣng và xác nhận bởi các phƣơng pháp XRD, EDS, SEM, IR.
3.1.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis- DRS)
Vùng hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu STO-180 đƣợc xác nhận bởi phổ UV-Vis-DRS trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.9
Hình 3.9. Phổ UV-Vis (A) và năng lƣợng vùng cấm (B) của mẫu vật liệu STO-180
Phƣơng pháp này đã chỉ ra, bờ hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu STO- 180 nằm hoàn toàn trong vùng tử ngoại (λ < 390 nm).
Năng lƣợng vùng cấm của vật liệu cũng đƣợc xác định theo phƣơng pháp đặc trƣng này bằng cách sử dụng hàm Kubelka-Munk. Trong đó, (F[R]*hv)2 đƣợc vẽ với Eg (eV) theo đƣờng cong ngoại suy xác định giá trị năng lƣợng vùng cấm nhƣ trong Hình 3.9B, kết quả tính đƣợc Eg = 3,26 eV. Kết quả này là khá trùng hợp với một số công trình đã đƣợc công bố về SrTiO3 [58].
Biên EVB (vùng hóa trị) và ECB (vùng dẫn) đƣợc tính theo công thức: [58]
EVB = X - Ee 0.5Eg ECB = X - E - 0.5E e g
Trong đó, X là độ âm điện tuyệt đối của SrTiO3, đƣợc định nghĩa là trung bình số học của ái lực electron và năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các nguyên tố thành phần (X = 5,34 eV), Ee
là năng lƣợng của các electron tự do theo thang đo hydro (4,5 eV), Eg là năng lƣợng vùng cấm của vật liệu SrTiO3
(Eg = 3,26 eV). Kết quả tính đƣợc ECB = – 0,79 eV; EVB = + 2,47 eV.
3.1.3. Đặc trƣng vật liệu compostit g-C3N4/SrTiO3
3.1.3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định thành phần pha của vật liệu composit thu đƣợc, mẫu vật liệu g-C3N4/SrTiO3 đƣợc đo nhiễu xạ XRD và so sánh với các tiền chất g-C3N4, SrTiO3. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.10.
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4/SrTiO3, g-C3N4 và SrTiO3
Hình 3.10 cho thấy rằng, nhiễu xạ đặc trƣng của SrTiO3 tƣơng ứng tại các mặt (100), (110), (111), (200), (211), (220), (310) và nhiễu xạ đặc trƣng của g-C3N4 tƣơng ứng với mặt (002) đều hiển thị đầy đủ trên mẫu composit g- C3N4/SrTiO3 [42], [43]. Nhƣ vậy, nhiễu xạ tia X đã xác nhận sự hình thành composit g-C3N4/SrTiO3.
3.1.3.2.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nhằm xác định các liên kết trong mẫu vật liệu composit g-C3N4/SrTiO3
và so sánh với các chất ban đầu SrTiO3 và g-C3N4, phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày trong Hình 3.11.
Hình 3.111. Phổ hồng ngoại các mẫu vật liệu g-C3N4/SrTiO3, g-C3N4 và SrTiO3
Trên phổ IR của mẫu vật liệu composit g-C3N4/SrTiO3 có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trƣng của g-C3N4 nhƣ: pic ứng với số sóng 810 cm-1 , 1412–1250 cm-1 và 1576–1632 cm-1 lần lƣợt tƣơng ứng với dao động đặc trƣng của liên kết C-N trong vòng thơm của đơn vị triazin, liên kết C-N ngoài vòng thơm và liên kết C=N [43] hệ liên hợp π trong vòng thơm. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trƣng của SrTiO3 nhƣ: pic ứng với số sóng 586 cm-1
, 3489 cm-1 lần lƣợt tƣơng ứng với dao động đặc trƣng của liên kết Sr-Ti-O, dao động hóa trị của liên kết O-H của các phân tử H2O hấp phụ trên bề mặt các hạt và các liên kết hidro giữa chúng. Tuy nhiên cũng có thể nhận thấy các pic này trên composit có cƣờng độ hấp thụ yếu hơn so với các pic tƣơng ứng của SrTiO3 tinh khiết.
Ở g-C3N4 còn pic ở khoảng 3190 cm-1 (đƣợc quy của dao động của các amin thứ cấp và sơ cấp) nhƣng do các pic này gần hoặc trùng với số sóng với pic đặc trƣng của tiền chất còn lại nên trên phổ của composit, 3 pic này có thể bị che. Với những kết quả trên, có thể khẳng định rằng composit đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt 180 o
3.1.3.3.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của vật liệu composit g-C3N4/SrTiO3 đƣợc đặc trƣng bởi phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả đƣợc thể hiện ở Hình 3.12.
Hình 3.122. Ảnh SEM của vật liệt composit g-C3N4/SrTiO3
Hình 3.12 cho thấy bề mặt vật liệu composit g-C3N4/SrTiO3 ghồ ghề hơn do đó mà diện tích bề mặt riêng của vật liệu này khá lớn, các hạt SrTiO3 nano đƣợc phân tán với g-C3N4 và kích thƣớc các hạt SrTiO3 cũng lớn hơn do đƣợc bao bởi g-C3N4.
3.1.3.4.Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive X-ray)
Thành phần nguyên tố trong mẫu g-C3N4/SrTiO3 đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDX. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X của g-C3N4/SrTiO3
Thành phần của các nguyên tố trong g-C3N4/SrTiO3 đƣợc hiển thị đầy đủ. Cụ thể, ngoài sự hiện diện của ba nguyên tố Sr, Ti, O còn có mặt của các nguyên tố C, N với tổng khối lƣợng đƣợc trình bày trong Bảng 3.3. Đáng chú ý, thành phần không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác. Điều này chứng tỏ, mẫu tạo thành là khá tinh khiết. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng cho sự tổng hợp thành công vật liệu. Từ kết quả, thành phần các nguyên tố trong mẫu g-C3N4/SrTiO3 đƣợc trình bày ở bảng 3.3.
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong mẫu g-C3N4/SrTiO3 Nguyên tố % khối lƣợng % nguyên tố
Sr 7,34 1,26 Ti 2,29 0,72 O 24,79 23,22 C 26,19 42,13 N 39,39 32,67 Tổng 100,00 100,00
Ngoài ra, kỹ thuật mapping của hệ thống phổ EDX cũng đƣợc sử dụng để xác định sự phân bố của các nguyên tố của vật liệu nền (SrTiO3) và các
nguyên tố của vật liệu phủ (g-C3N4) trong mẫu composit g-C3N4/SrTiO3. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.14.
Hình 3.14. Sự phân bố các nguyên tố trong vật liệu composit g-C3N4/SrTiO3 đƣợc xác định bằng kĩ thuật mapping
Từ hình ảnh này cho thấy, các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong mẫu vật liệu composit. Các nguyên tố C, N phân bố khá dày đặc. Đặc điểm này chỉ ra rằng, trong composit, thành phần g-C3N4 chiếm tƣơng đối, thành phần của SrTiO3 chiếm ít hơn. Kết quả này phản ánh khá đúng với kết quả nhận đƣợc từ phép phân tích EDX về thành phần khối lƣợng SrTiO3 chiếm 34,42% còn g-C3N4 chiếm 65,58% (Bảng 3.3).
3.1.3.5.Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-vis-DRS)
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lƣợng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu sau khi biến tính, các vật liệu đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.15.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis-DRS (hình lớn) và năng lƣợng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu g-C3N4/SrTiO3
Quan sát Hình 3.15 cho thấy, composit có hai bờ hấp thụ ánh sáng, một nằm sâu trong vùng UV ( < 390 nm), một trải dài trong vùng vis ( > 390 nm). Điều này cho phép dự đoán, vật liệu có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khá rộng, cả trong vùng khả kiến và trong vùng tử ngoại. Đặc điểm này không những cải thiện những hạn chế của hai vật liệu đơn phần g- C3N4 và SrTiO3 mà còn hƣớng vật này đến gần với ứng dụng vào thực tế trong việc sử dụng ánh sáng mặt trời để xử lý môi trƣờng.
Để khẳng định điều này, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu g-C3N4/SrTiO3 bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nƣớc.
3.2.KHẢO SÁT PHẢN ỨNG PHÂN HỦY MB TRÊN CÁC VẬT LIỆU TỔNG HỢP TỔNG HỢP
3.2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu tổng hợp
Để so sánh hoạt tính xúc tác quang với mẫu composit g-C3N4/SrTiO3 ban đầu (mẫu CN/STO-2:1; mẫu có tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4 và SrTiO3 là 2:1) với
các mẫu composit khác, mẫu composit g-C3N4/SrTiO3 có tỉ lệ tiền chất khác nhau cũng đƣợc tổng hợp. Các mẫu vật liệu đƣợc kí hiệu là CN/STO-x:y (x:y = 1:1, 3:1).
3.2.1.1.Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp của các vật liệu đƣợc trình bày ở Hình 3.16.
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ theo thời gian của ba