2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đƣợc tiến hành nhƣ sau: (thí nghiệm hấp phụ xanh metylen (MB) thực hiện trong bóng tối).
Quy trình thực hiện nhƣ sau: Lấy 0,03 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch MB (10 mg/L), dùng giấy nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Dừng khuấy với thời gian tƣơng ứng t = 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ; 2,5 giờ; 3 giờ; 3,5 giờ. Rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Nồng độ MB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu đƣợc ở các thời gian khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang. Từ giá trị nồng độ tính dung dung lƣợng hấp phụ cân bằng tại mỗi giá trị ti.
Dung lƣợng hấp phụ cân bằng là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
Dung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
i f
(C - C ).V q =
m (2.11)
Trong đó: q : dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg/g). Ci : nồng độ dung dịch đầu (mg/L).
Cf : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L). V : thể tích dung dịch bị hấp phụ (L).
m : khối lƣợng chất hấp phụ (g).
Sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc đánh giá dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của đèn Led - 30W.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đánh giá hoạt tính qua khả năng phân hủy MB dƣới ánh sáng khả kiến trong khoảng thời gian 7 giờ.
Quy trình thực hiện nhƣ sau: lấy 0,03 g xúc tác cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp vào 80 mL dung dịch MB (10 mg/L), dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong bóng tối với t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để cho quá trình hấp phụ - giải hấp phụ cân bằng, rồi rút khoảng 8 mL đem li tâm lấy dung dịch cho vào lọ. Mẫu này đƣợc kí hiệu là to.
Gỡ giấy nhôm và tiếp tục khuấy đều cốc hở dƣới điều kiện ánh sáng đèn Led - 30W. Dừng khuấy với thời gian tƣơng ứng t = 1 giờ; 2 giờ; 3 giờ; 4 giờ; 5 giờ; 6 giờ và 7 giờ rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2,…, 7. Nồng độ xanh metylen trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu đƣợc ở các thời gian khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang trên máy UV-Vis hiệu Jenway 6800 của Anh.
2.3.3. Phân tích định lƣợng xanh metylen
2.3.3.1.Nguyên tắc
Để phân tích định lƣợng MB, phƣơng pháp phân tích quang trong vùng UV bằng cách đo trực tiếp mẫu không sử dụng thuốc thử đã đƣợc sử dụng.
Đầu tiên, một dung dịch MB trong nƣớc đƣợc đo phổ UV-Vis để xác định pic có cƣờng độ hấp thụ lớn. Sau đó, chúng tôi chọn pic đó để xây dựng đƣờng chuẩn và định lƣợng. Pic đƣợc chúng tôi chọn ở đây có bƣớc sóng 663 nm.
Đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng với dãy dung dịch sau:
Bình định mức 1 2 3 4 5 Thể tích dung dịch chuẩn xanh metylen 100 mg/L 2 4 6 8 10 Thể tích cuối cùng (đƣợc định mức bằng nƣớc cất) 100 100 100 100 100 Nồng độ xanh metylen (mg/L) 2 4 6 8 10 Các dung dịch này lần lƣợt đo phổ UV-Vis, sau đó xây dựng đồ thị của sự phụ thuộc cƣờng độ hấp thụ theo nồng độ của MB.
2.3.3.2.Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch MB trên máy UV-Vis, phổ UV-Vis chuẩn của dung dịch MB đƣợc trình bày ở Hình 2.4.
Hình 2.4. Phổ UV-Vis của dung dịch MB
Dựa vào phổ này, sự phụ thuộc độ hấp thụ ở bƣớc sóng 663 nm theo nồng độ của MB đƣợc trình bày trong Hình 2.5.
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB ở bƣớc sóng 663 nm theo nồng độ
Phân tích định lƣợng MB đƣợc thực hiện nhƣ sau: Dung dịch MB sau phản ứng đƣợc tiến hành pha loãng đến nồng độ phù hợp, rồi đo cƣờng độ hấp thụ và dựa vào đƣờng chuẩn để suy ra nồng độ MB.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 3.1.1. Đặc trƣng vật liệu g-C3N4 3.1.1. Đặc trƣng vật liệu g-C3N4
Thành phần pha của vật liệu g-C3N4 đã đƣợc đặc trƣng bởi giản đồ XRD, kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.1.
Hình 3.1. Nhiễu xạ XRD của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin
Hình 3.1 cho thấy, nhiễu xạ đặc trƣng của g-C3N4 ứng với hai pic từ cấu tạo graphit và các đơn vị tri-s-triazin, tƣơng tự nhƣ các báo cáo trƣớc đây [51]. Đỉnh mạnh nhất ở 27,3° là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm, tƣơng ứng với họ mặt tinh thể (002) và một pic mạnh ở 13,2° là do sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazin tƣơng ứng với họ mặt tinh thể (100). Liên kết hóa học trong vật liệu g-C3N4 đƣợc đặc trƣng bởi phổ hồng ngoại (IR), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.2.
Hình 3.2. Phổ IR của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin
Từ phổ IR của g-C3N4 cho thấy, một số pic mạnh ở tần số đặc trƣng của dao động liên quan đến các liên kết hóa học giữa cacbon và nitơ. Đỉnh hấp thụ ở 810 cm-1
tƣơng ứng với dao động hóa trị đặc trƣng của liên kết C-N trong vòng thơm [28] của đơn vị triazin. Một số pic mạnh trong khoảng 1250 – 1412 cm-1
cũng đƣợc quy cho các dao động hóa trị của liên kết C-N [44]. Pic ở 1576 và 1632 cm-1
là dao động hóa trị của liên kết C=N [44]. Các dải hấp thụ rộng có đỉnh ở 3190 cm-1
có thể đƣợc cho là dao động của các amin thứ cấp, sơ cấp và giữa các phân tử có liên kết hydro của chúng. Vì ở đây, các nguyên tử hydro còn liên kết với -CN trong vòng thơm cũng nhƣ với các nhóm C-NH2 và C-NH-C trong cấu trúc graphene của g-C3N4 [37].
Sự tạo thành g-C3N4 từ melamin phải trải qua nhiều giai đoạn ở các nhiệt độ khác nhau. Có thể mô tả quá trình này bằng sơ đồ phản ứng:
Hình 3.3. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ melamin [42]
Hình 3.3 cho ta thấy sự tạo thành g-C3N4 bắt đầu từ quá trình tách NH3
ra khỏi các amin sơ cấp (melamin) và các amin thứ cấp (melem). Kết quả này hoàn toàn đúng với kết quả phân tích phổ IR. Lƣu ý, ở giữa giai đoạn từ melem chuyển sang g-C3N4 có sự hình thành các triazin và tri-s-triazin là đơn vị cấu trúc hình thành nên g-C3N4 [42].
Tính chất quang của mẫu vật liệu đƣợc xác định bằng phổ UV-Vis (phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến), kết quả đƣợc thể hiện trong Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin, Hàm Kubelka – Munk xác định năng lƣợng vùng cấm của g-C3N4
Một dải hấp thụ kéo dài từ đỉnh ở bƣớc sóng 390 nm trải dài sang vùng nhìn thấy và kết thúc ở bƣớc sóng 500 nm, giá trị năng lƣợng vùng cấm cũng đƣợc xác định, khoảng 2,70 eV (Hình nhỏ). Kết quả này rất phù hợp với một số tài liệu đã công bố [14], [27], [55]. Những đặc điểm này có một ý nghĩa rất quan trọng, nó cho thấy rằng, g-C3N4 là vật liệu có có năng lƣợng vùng cấm nhỏ, khả năng tham gia phản ứng xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Nhƣ vậy, tất cả các đặc trƣng trên đều chứng minh cho sự thành công trong việc tổng hợp g-C3N4 từ melamin.
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu perovskit SrTiO3
3.1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)
Thành phần pha của vật liệu perovskit SrTiO3 tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu STO-T (T=160, 180 và 200)
Từ hình ảnh nhiễu xạ XRD cho thấy, Các đỉnh nhiễu xạ của STO-T ở 2θ = 22,96o; 32,42o; 40,14o; 46,52o; 57,84o; 67,82o và 77,18o tƣơng ứng với các
mặt tinh thể (100); (110); (111); (200); (211); (220) và (310). Kết quả này là hoàn toàn trùng khớp với thẻ chuẩn JCPDS (PDF-01-089-4934) của SrTiO3
[17], [31].
Nhiễu xạ XRD cho thấy, các mẫu STO-T tổng hợp có độ tinh thể cao và cƣờng độ nhiễu xạ mạnh. Kích thƣớc tinh thể trung bình của STO-T đƣợc tính dựa trên chiều rộng của một nửa pic (FWHM) tại đỉnh cực đại ứng với mặt (110) bằng phƣơng trình Debye – Scherrer:
0,89λ D =
β.cosθ
Với k = 0,89; λ = 0,154 nm và θ = 32,42o, kết quả tính kích thƣớc tinh thể của các mẫu STO-T đƣợc trình bày ở Bảng 3.1
Bảng 3.1. Kết quả đặc trƣng XRD của các mẫu vật liệu STO-T
Mẫu Thành phần pha FWHM d (nm) STO-160 SrTiO3 0,276 33,71
STO-180 SrTiO3 0,309 30,11
STO-200 SrTiO3, SrCO3 0,254 36,63
Nhƣ vậy, các mẫu STO-T tổng hợp đều đạt kích thƣớc nano, trong đó mẫu STO-180 có kích thƣớc tinh thể nhỏ nhất trong số các mẫu khảo sát. Mặt khác, mẫu STO-180 là khá tinh khiết (so với mẫu STO-200) và có cƣờng độ pic mạnh hơn (so với mẫu STO-160). Ngoài ra, việc đánh giá sơ bộ hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB bởi các vật liệu STO-T dƣới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời cũng cho kết quả tốt nhất đối với mẫu STO-180.
3.1.2.2.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của các mẫu STO-160, STO-180, STO-200 đƣợc trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại IR của các mẫu STO-T (T=160, 180, 200)
Có thể thấy rằng, các mẫu vật liệu STO-T hiển thị một số hấp thụ khá đặc trƣng: pic ở 1653 cm-1
và một dải rộng ở ∼3465 cm-1 đƣợc xác nhận là dao động của các phân tử nƣớc hấp phụ vật lý và các nhóm -OH bề mặt [57], [68]. Một pic mạnh, rộng trong khoảng từ 800–490 cm-1
đƣợc xác nhận là dao động của các liên kết Ti-O, Sr-Ti-O trong phân tử SrTiO3 [57], [68]. Riêng với mẫu STO-160 và STO-200 còn có một dải pic từ 1045–1421 cm-1
là do sử dụng rƣợu chƣa xử lý hết trong quá trình tổng hợp vật liệu [68]. Ngoài ra trên phổ IR của hai mẫu này còn xuất hiện khá nhiều pic không đặc trƣng cho liên kết trong phân tử SrTiO3 mà mẫu STO-180 không có. Điều này chứng tỏ, mẫu STO-180 là khá tinh khiết.
Nhƣ vậy, từ kết quả của nhiễu xạ tia X và phổ IR cho thấy, mẫu STO- 180 là mẫu tốt nhất trong các mẫu khảo sát. Vì vậy, mẫu STO-180 đƣợc chọn để khảo sát các đặc trƣng tiếp theo.
3.1.2.3.Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Disphersive X-ray)
Thành phần nguyên tố của mẫu STO-180 đƣợc đặc trƣng bởi phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX), kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.7 và Bảng 3.2.
Hình 3.7. Phổ tán xạ tia X của mẫu vật liệu peroskit STO-180
Trên phổ EDX thu đƣợc các pic cực đại khác nhau của các nguyên tố Sr, Ti, O và không thấy xuất hiện bất kì pic của các nguyên tố khác. Điều này xác nhận sự hình thành SrTiO3. Mẫu vật liệu SrTiO3 là khá tinh khiết mà nhiễu xạ XRD cũng đã chỉ ra.
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của mẫu STO-180 đặc trƣng bởi phổ EDS
Nguyên tố % Khối lƣợng % Nguyên tử O 32,93 65,46
Sr 33,23 12,06
Ti 33,84 22,48
Tổng 100 100
Nhƣ vậy, thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu STO-180 chỉ có các nguyên tố O, Sr, Ti mà không có sự xuất hiện của nguyên tố nào khác chứng tỏ mẫu vật liệu SrTiO3 khá tinh khiết.
3.1.2.4.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt mẫu vật liệu STO-180 đƣợc tiếp tục đặc trƣng bởi phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vât liệu STO-180
Đa số các hạt có dạng gần nhƣ hình cầu với kích thƣớc không đều, chủ yếu tập trung khoảng 10 – 200 nm tính theo thang đo. Kết quả này phản ánh đúng hình dạng của SrTiO3 [8].
Tóm lại, vật liệu perovskit SrTiO3 kích thƣớc nano đã đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Sản phẩm đƣợc đặc trƣng và xác nhận bởi các phƣơng pháp XRD, EDS, SEM, IR.
3.1.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis- DRS)
Vùng hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu STO-180 đƣợc xác nhận bởi phổ UV-Vis-DRS trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.9
Hình 3.9. Phổ UV-Vis (A) và năng lƣợng vùng cấm (B) của mẫu vật liệu STO-180
Phƣơng pháp này đã chỉ ra, bờ hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu STO- 180 nằm hoàn toàn trong vùng tử ngoại (λ < 390 nm).
Năng lƣợng vùng cấm của vật liệu cũng đƣợc xác định theo phƣơng pháp đặc trƣng này bằng cách sử dụng hàm Kubelka-Munk. Trong đó, (F[R]*hv)2 đƣợc vẽ với Eg (eV) theo đƣờng cong ngoại suy xác định giá trị năng lƣợng vùng cấm nhƣ trong Hình 3.9B, kết quả tính đƣợc Eg = 3,26 eV. Kết quả này là khá trùng hợp với một số công trình đã đƣợc công bố về SrTiO3 [58].
Biên EVB (vùng hóa trị) và ECB (vùng dẫn) đƣợc tính theo công thức: [58]
EVB = X - Ee 0.5Eg ECB = X - E - 0.5E e g
Trong đó, X là độ âm điện tuyệt đối của SrTiO3, đƣợc định nghĩa là trung bình số học của ái lực electron và năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các nguyên tố thành phần (X = 5,34 eV), Ee
là năng lƣợng của các electron tự do theo thang đo hydro (4,5 eV), Eg là năng lƣợng vùng cấm của vật liệu SrTiO3
(Eg = 3,26 eV). Kết quả tính đƣợc ECB = – 0,79 eV; EVB = + 2,47 eV.
3.1.3. Đặc trƣng vật liệu compostit g-C3N4/SrTiO3
3.1.3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định thành phần pha của vật liệu composit thu đƣợc, mẫu vật liệu g-C3N4/SrTiO3 đƣợc đo nhiễu xạ XRD và so sánh với các tiền chất g-C3N4, SrTiO3. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.10.
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4/SrTiO3, g-C3N4 và SrTiO3
Hình 3.10 cho thấy rằng, nhiễu xạ đặc trƣng của SrTiO3 tƣơng ứng tại các mặt (100), (110), (111), (200), (211), (220), (310) và nhiễu xạ đặc trƣng của g-C3N4 tƣơng ứng với mặt (002) đều hiển thị đầy đủ trên mẫu composit g- C3N4/SrTiO3 [42], [43]. Nhƣ vậy, nhiễu xạ tia X đã xác nhận sự hình thành composit g-C3N4/SrTiO3.
3.1.3.2.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nhằm xác định các liên kết trong mẫu vật liệu composit g-C3N4/SrTiO3
và so sánh với các chất ban đầu SrTiO3 và g-C3N4, phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày trong Hình 3.11.
Hình 3.111. Phổ hồng ngoại các mẫu vật liệu g-C3N4/SrTiO3, g-C3N4 và SrTiO3
Trên phổ IR của mẫu vật liệu composit g-C3N4/SrTiO3 có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trƣng của g-C3N4 nhƣ: pic ứng với số sóng 810 cm-1 , 1412–1250 cm-1 và 1576–1632 cm-1 lần lƣợt tƣơng ứng với dao động đặc trƣng của liên kết C-N trong vòng thơm của đơn vị triazin, liên kết C-N ngoài vòng thơm và liên kết C=N [43] hệ liên hợp π trong vòng thơm. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trƣng của SrTiO3 nhƣ: pic ứng với số sóng 586 cm-1
, 3489 cm-1 lần lƣợt tƣơng ứng với dao động đặc trƣng của liên kết Sr-Ti-O, dao động hóa trị của liên kết O-H của các phân tử H2O hấp phụ trên bề mặt các hạt và các liên kết hidro giữa chúng. Tuy nhiên cũng có thể nhận thấy các pic này trên composit có cƣờng độ hấp thụ yếu hơn so với