2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray)
* Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bƣớc sóng ( ) đƣợc biểu thị bằng hệ phƣơng trình Vulf-Bragg: 2 d sinθ = n λ [40] (2.1)
Trong đó: n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…)
λ: Bƣớc sóng của tia Rơnghen (nm) d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể θ: Góc nhiễu xạ
Phƣơng trình Vulf- Bragg là phƣơng trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ đƣợc xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trƣng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lƣu trữ sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
* Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên máy Siemen D-500 (Bruker - Đức), ống phát tia X bằng Cu với bƣớc sóng K = 1,540 Å, điện áp 30 kV, cƣờng độ dòng ống phát 0,01 A.
Mẫu đƣợc đo tại khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) [1] * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Khi chiếu một chùm tia có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lƣợng bị hấp thụ làm giảm cƣờng độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
Trong đó: D : mật độ quang
l : chiều dày cuvet (cm)
C : nồng độ chất phân tích (mol/L) : hệ số hấp thụ phân tử
Io, I : cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lƣỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Ngƣời ta phân biệt hai loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bƣớc sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bƣớc sóng) đặc trƣng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
* Thực nghiệm:
Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác đƣợc ghi trên máy GX - PerkinElmer ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 cm-1
- 4000 cm-1. Mẫu đƣợc đo tại khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phƣơng pháp phổ tán xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS) DRS)
* Nguyên tắc:
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gƣơng (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (nhƣ gƣơng phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia
tới phản xạ theo tất cả mọi hƣớng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis-DRS). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cƣờng độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cƣờng độ (I) của tia ló đƣợc tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết: T -K x 0 I = I e (2.3)
Khi kích thƣớc của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhƣng lớn hơn tƣơng đối độ dài bƣớc sóng, hiện tƣợng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bƣớc sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thƣớc nhƣ vậy định hƣớng ngẫu nhiên theo các hƣớng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tƣợng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hƣớng một cách ngẫu nhiên đƣợc gọi phản xạ khuếch tán, n g ƣ ợ c với phản xạ g ƣ ơ n g trên bề mặt biên hạt. Đối với trƣờng hợp phản xạ khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine (Lambert Cosine Law). Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của tia tới i và cosine của tia ló e. Nếu kích thƣớc của hạt tƣơng tự hay nhỏ hơn bƣớc sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cƣờng độ và phân bố góc của tia ló là tƣơng đƣơng và không thể tách ra đƣợc. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là hiện tƣợng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đƣa ra một phƣơng trình gọi là hàm Kubelka- Munk nhƣ sau [30]: 2 (1 - R ) K = = F(R ) S 2R (2.4)
Trong đó K và S là các hệ số đặc trƣng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R∞ là giá trị R đạt đƣợc khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV-Vis-DRS có thể áp dụng để phân tích định lƣợng qua phƣơng trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Munk theo phƣơng trình: 2 i i M M M i i C K (1 - R ) F(R ) = = 2R C S (2.5)
Trong đó, chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lƣợng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể đƣợc đặc trƣng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbitan d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm, do đó phổ UV-vis-DRS có thể dùng để tính toán năng lƣợng vùng cấm. Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao đƣợc xác định. Bƣớc sóng tƣơng ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng lƣợng vùng cấm Eg, tính theo phƣơng trình Planck [2]:
g
h.c E =
λ (2.6)
Để xác định chính xác, năng lƣợng vùng cấm cần phải xác định bƣớc sóng ở điểm uốn này. Điểm uốn này có thể đƣợc xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M. Prabakar và cộng sự đã đề nghị phƣơng pháp tính năng lƣợng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ α.
1 α = lnT
L (2.7)
Trong đó, L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua đƣợc tính từ phổ UV-Vis-DRS. (αhv) = C(hv-E )g n (2.8) 2 i i M M M i i C K (1-R ) F(R ) = = 2R C S (2.9) h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lƣợng vùng cấm và ν là tần số kích thích. Vẽ đồ thị (αhν)2 theo hν. Đƣờng thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đƣờng cong này cắt trục hoành. Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lƣợng vùng cấm.
* Thực nghiệm:
Phổ UV-Vis-DRS đƣợc đo trên máy GBC Instrument – 2885, bƣớc sóng từ 200 đến 800 nm.
Mẫu đƣợc đo tại khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu [3]. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [4].
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử quét [3] * Thực nghiệm:
Phƣơng pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét đƣợc thực hiện trên máy SEM-JEOL-JSM 5410 LV (Nhật) với độ phóng đại 200 000 lần.
Mẫu đƣợc đo tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.5. Phƣơng pháp phổ năng lƣợng tia X hay EDS (Energy Dispersive X-ray) ray)
* Nguyên tắc:
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X, hay Phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
4 2 15 2 e e 3 2 0 m q 3 f = v = (Z - 1) = (2.48*10 Hz)(Z - 1) 8h e 4 (2.10)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phổ EDX
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần. Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những năm 1969 và thiết bị thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
* Thực nghiệm:
Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDX cùng trên một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu đƣợc ghi ảnh trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC 2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đƣợc tiến hành nhƣ sau: (thí nghiệm hấp phụ xanh metylen (MB) thực hiện trong bóng tối).
Quy trình thực hiện nhƣ sau: Lấy 0,03 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch MB (10 mg/L), dùng giấy nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Dừng khuấy với thời gian tƣơng ứng t = 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ; 2,5 giờ; 3 giờ; 3,5 giờ. Rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Nồng độ MB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu đƣợc ở các thời gian khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang. Từ giá trị nồng độ tính dung dung lƣợng hấp phụ cân bằng tại mỗi giá trị ti.
Dung lƣợng hấp phụ cân bằng là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
Dung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
i f
(C - C ).V q =
m (2.11)
Trong đó: q : dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg/g). Ci : nồng độ dung dịch đầu (mg/L).
Cf : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L). V : thể tích dung dịch bị hấp phụ (L).
m : khối lƣợng chất hấp phụ (g).
Sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc đánh giá dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của đèn Led - 30W.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đánh giá hoạt tính qua khả năng phân hủy MB dƣới ánh sáng khả kiến trong khoảng thời gian 7 giờ.
Quy trình thực hiện nhƣ sau: lấy 0,03 g xúc tác cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp vào 80 mL dung dịch MB (10 mg/L), dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong bóng tối với t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để cho quá trình hấp phụ - giải hấp phụ cân bằng, rồi rút khoảng 8 mL đem li tâm lấy dung dịch cho vào lọ. Mẫu này đƣợc kí hiệu là to.
Gỡ giấy nhôm và tiếp tục khuấy đều cốc hở dƣới điều kiện ánh sáng đèn Led - 30W. Dừng khuấy với thời gian tƣơng ứng t = 1 giờ; 2 giờ; 3 giờ; 4 giờ; 5 giờ; 6 giờ và 7 giờ rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2,…, 7. Nồng độ xanh metylen trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu đƣợc ở các thời gian khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang trên máy UV-Vis hiệu Jenway 6800 của Anh.
2.3.3. Phân tích định lƣợng xanh metylen
2.3.3.1.Nguyên tắc
Để phân tích định lƣợng MB, phƣơng pháp phân tích quang trong vùng UV bằng cách đo trực tiếp mẫu không sử dụng thuốc thử đã đƣợc sử dụng.
Đầu tiên, một dung dịch MB trong nƣớc đƣợc đo phổ UV-Vis để xác định pic có cƣờng độ hấp thụ lớn. Sau đó, chúng tôi chọn pic đó để xây dựng đƣờng chuẩn và định lƣợng. Pic đƣợc chúng tôi chọn ở đây có bƣớc sóng 663 nm.
Đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng với dãy dung dịch sau:
Bình định mức 1 2 3 4 5 Thể tích dung dịch chuẩn xanh metylen 100 mg/L 2 4 6 8 10