Nghiên cứu thực nghiệm

3.1.1. Nghiên cứu xác định các y ếu tố ảnh hưởng quá trình hình thành kết tủa struvit

Struvit được tạo ra bởi Mg2+, NH4+ và PO 43- theo phương trình:

Mg2+ + NH4+ + PO43- + H2O ↔ MgNH4PO4.6H2O (3.1)

Để xác định các y ếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi amoni, photphat bằng kết tủa struvit, các nghiên c ứu được thực hiện với nước thải mô phỏng tại phòng thí nghiệm và tiến hành các thínghi ệm độc lập của từng yếu tố.

3.1.1.1. Ảnh hưởng của pH

Như đã đề cập ở trên, s ự hình thành kết tủa struvit xảy ra khi nồng độ của các ion: Mg2+, NH4+ vàPO 43- có trong dung dịch vượt quátích s ố hòa tan (Ksp). Trong môi trường nước khi có sự hiện diện của ba thành ph ần này nếu điều chỉnh pH đến điều kiện tối ưu thì sẽ tạo kết tủa struvit. Điều đó chứng tỏ sự hình thành vàk ết tủa của struvit chủ yếu bị ảnh hưởng bởi pH, Có nhiều nghiên cứu đã khảo sát ph ạm vi pH tối ưu cho kết tủa struvit. Ở thí nghiệm này, được tiến hành với tỉ lệ mol của Mg2+: NH4+: PO43- là1: 1: 1 và giá trị pH được khảo sát là 8,0÷11 ; thời gian phản ứng là 60 phút, vận tốc khuấy trộn 50 vòng/phút [41]. Nếu điều kiện này được đáp ứng, các tinh th ể struvit cóth ể thu được theo phương trình hóa học (3.1) [29].

Kết quả nghiên c ứu cho thấy: Ở pH từ 8-10,5 hiệu suất loại NH4+ tăng khi pH tăng, đạt hơn 80%, nhưng hiệu quả loại NH4+ có xu hướng giảm xuống còn 76% khi pH >10 (Hình 3.1). Hiệu suất loại photphat tăng từ pH 8-10, đạt 93% ở giá trị pH 9,5. Khi pH tăng lên 10 và 11 thì hiệu suất loại photphat tăng nhưng không đáng kể. Như vậy, khi pH tăng > 9,5 thì kết tủa struvit cóth ể bị giảm, vì lúc đó amoni sẽ giảm, do sự chuyển đổi một phần thành khí amoniac. Kết quả này phù h ợp với nghiên c ứu của Kumar & Pal, 2013 và Jiansen Wang, 2006. Vìv ậy, có th ể thấy rằng pH ≥8,5 là y ếu tố quan trọng để hình thành kết tủa struvit, khi pH <8,5 quá trình hình thành k ết tinh bị ức chế [121]. Tuy nhiên,

nếu độ pH cao (>10,5), việc tăng nồng độ OH có th ể có l ợi cho quátrnì h ph ản ứng và đẩy nhanh quátrình chuy ển đổi từ NH4 thành NH 3 [127].

Hình 3.1. Ảnh hưởng pH đối với hiệu suất loại amoni và photphat Ngoài ra, trên cơ sở nguyên t ắc sản phẩm hòa tan, m ột số Mg2+ trong dung

dịch cóth ể phản ứng với PO43- hoặc OH- để tạo thành Mg 3(PO4)2 hoặc

Mg(OH)2 theo các phương trình (3.2) và (3 .3) tương ứng, làm ngăn chặn quá trình ph ản ứng xảy ra theo phương trình (3.1) và kết quả làm ảnh hưởng đến sự hình thành vàphát tri ển của tinh thể struvit [69][26], làm giảm hiệu quả loại bỏ phophat.

3Mg2+ + 2PO43- Mg3(PO4)2 (3.2)

Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 (3.3)

Nhiều nghiên cứu đã được công bố phạm vi pH 9 - 9,5 là thu ận lợi nhất, với mức độ tinh khiết trên 90% của kết tủa struvit được thu hồi, và tốc độ phản ứng hình thành kết tủa struvit tăng nhanh trong khoảng giá trị pH từ 8,6 đến 9,08 [48]. Ngoài các k ết quả được đề cập ở trên, các nghiên c ứu sâu hơn đã xác định các giátr ị pH xung quanh 9 - 9,5 làthu ận lợi nhất cho sự kết tủa struvit.

Tóm lại, các k ết quả nghiên cứu của luận án cho thấy: hiệu quả quátrình kết tinh tăng dần khi pH tăng từ 8-9,5. Tuy nhiên, quá trình k ết tủa struvit đạt hiệu quả cao hơn ở pH từ 9,0 đến 9,5. Khi pH lớn hơn 9,5 xuất hiện kết tủa

2 3

nước) dẫn đến lượng struvit tạo thành s ẽ giảm [39].

Trong thực tế có không ít lo ại nước thải cópH < 8. Do đó, để thu hồi amoni, photphat một cách hi ệu quả, việc tăng pH là cần thiết. Tuy nhiên s ư dụng hóa chất để điều chỉnh pH sẽ rất tốn kém [70]. Một giải pháp nh ằm giảm lượng hóa chất để điều chỉnh pH đã được nhiều tác gi ả đề xuất là: s ục khí để loại CO2 đồng thời điều chỉnh pH. Nhờ vậy pH có th ể tăng từ 7,9 đến 8,5 hoặc có thể lên đến 9,0. Như vậy lượng hóa ch ất cần thiết để điều chỉnh pH có th ể giảm. Tuy nhiên cần lưu ý rằng (ở tất cả các giátr ị pH được khảo sát) khi s ục khívào mô i trường, độ oxy hòa tan tăng, một lượng amoni sẽ bị oxy hoá thành NO -, NO - gây t ổn thất Amoni [36]. Kết quả nghiên c ứu cũng cho thấy, ở tất cả các giátr ị pH được khảo sát, đều có một lượng amoni dư tồn tại trong dung dịch. Lượng amoni dư này có vai trò ổn định pH trong quá trình tạo struvit, đồng thời magiê photphat cũng được hình thành [94].

3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thínghi ệm được tiến hành v ới các t ỷ lệ mol của Mg2+: NH4+: PO43- khác nhau, thời gian phản ứng là: 30; 60; 120 và 150 phút v ới vận tốc khuấy là 50 vòng/phút. Ở tất cả các t ỷ lệ nghiên c ứu cho thấy, hiệu quả loại amoni tăng khi thời gian phản ứng tăng.

100 80 60 40 20 0 0 30 60 120 150

thời gian (min)

Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất loại bỏ amoni

Hiệu suất loại amoni (%)

H iệ u su ất (% )

hiệu quả loại NH4+ tăng và tăng nhiều nhất ở thời gian từ 30 - 60 phút. Sau 60 phút hi ệu quả loại bỏ amoni vẫn còn tăng, tuy nhiên không nhiều 3 - 5,6% (xem hình 3.2) . Do đó, nếu lựa chọn thời gian phản ứng lớn để ứng dụng nghiên c ứu vào thi ết kế qui trình x ư lý s ẽ dẫn đến chi phí đầu tư cho thiết bị và xây d ựng cao.

Thời gian phản ứng lày ếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quátrình t ạo kết tủa struvit, đặc biệt là đến kích thước tinh thể. Qua quan sát thínghi ệm có th ể thấy, khi thời gian phản ứng tăng từ 60÷120 phút , độ dài tinh th ể struvit tăng. Vìv ậy, việc tìm ra m ối quan hệ giữa thời gian phản ứng và kích thước tinh thể là r ất cần thiết [136]. Do đó ở nghiên c ứu này, thời gian phản ứng được lựa chọn là 60 phút.

3.1.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg2+: PO43-: NH4+

Kết tủa struvit xảy ra khi các ion: Mg2+, PO43- và NH4+ cùng có mặt ở nồng độ bằng nhau (tỉ lệ mol 1: 1: 1) trong dung dịch. Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa mol Mg2+: PO43-: NH4+ đến quá trình hình thành kết tủa struvit, các thí nghiệm được tiến hành với những thông số như mô tả ở bảng 3.1.

Bảng 3.1. Tổng hợp kết quả nghiên c ứu ảnh hưởng pH đến quátrình k ết tủa struvit ở các t ỷ lệ mol của Mg2+: PO43-: NH4+ khác nhau tại pH 9,5

Thínghi ệm

Tỷ lệ Mg2+: PO 3-: NH4+ 4

1:1:1 1:1:1,5 1:1:2 1:1:2,5 1:1:3 1,25:1:3,5

Hiệu suất loại NH4+(%) 82,5 77 72 69 63 69,5

Hiệu suất loại P-PO 43- (%) 93 92 92 90 91 98

Mặc dù lượng mol cần thiết để kết tủa struvit theo lý thuyết là bằng nhau, kết quả thínghi ệm được trình bày bảng 3.1 cho thấy khi nồng độ amoni tăng, hiệu quả loại amoni có xu hướng giảm nhẹ, khi hệ số mol của amoni tăng cao lên g ấp 3 lần thì hiệu quả loại amoni giảm rõ rệt, từ 82,5% xuống còn 63%. Tuy nhiên , số liệu ở bảng 3.1 cho thấy rằng hiệu quả thu hồi phốt phát tăng khi tỉ lệ mol của Mg2+: PO43- tăng, khi tỉ lệ mol Mg2+: PO43- tăng từ 1: 1 lên 1,25: 1; hiệu quả loại photphat cũng tăng từ 92 lên 98%, hình 3.3 mô tả ảnh hưởng

của tỉ lệ mol Mg : PO4 : NH4 đối với hiệu suất loại amoni và phốt phát. Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với các công trình nghiên cứu đã được công bố.

Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg2+: PO 3-: NH + đối với hiệu suất loại

4 4

amoni và photphat

Tóm l ại, có s ự khác bi ệt đáng kể về nồng độ mol tối ưu của các ion Mg2+, NH4+, vàPO 43- để tạo kết tủa struvit ở nhiều nghiên c ứu, nhưng hầu hết các loại hình nước thải thì phần lớn dư amoni (xét theo tỉ lệ mol của 3 ion kể trên) nên cuối cùng ch ỉ cần bổ sung magie vàquátrình thu hồi amoni và photphat bằng công nghệ kết tủa struvit sẽ phụ thuộc vào t ỷ lệ mol Mg2+: PO43-.

Hiệu quả việc thu hồi amoni bằng kết tủa struvit phụ thuộc với hàm lượng NH4+ ban đầu, tức làkhi n ồng độ NH4+ ban đầu cao thìhi ệu quả tạo struvit cũng chỉ giảm nhẹ theo (Hnì h 3.3). Tuy nhiên khi pH > 9,5 ngoài k ết tinh struvit, trong dung dịch còn t ạo thành k ết tủa dạng hạt, màu tr ắng đục, tỷ trọng nhỏ dễ kéo theo dòng nước đó chính là Magiêph otphat. Cóth ể thấy rằng, khi kết tủa magiê photphat tạo ra nhiều thì hiệu quả tạo struvit có thể giảm, điều này đươc giải thích do các ph ản ứng tạo kết tủa magie photphat sẽ làm m ất cơ chất cho quá trình ph ản ứng tạo struvit. Kết quả nghiên c ứu của luận án tương đương với nghiên c ứu của Warmadewanthi vàBerrin Tansel [127], [131].

4 4

4

Để đánh giá ảnh hưởng của ion Mg2+ đến hình thành kết tủa struvit, thí nghiệm tiến hành với tỷ lệ mol Mg2+: PO43-: NH4+ như sau: 1: 1: 1; 1,25: 1: 1; 1,25: 1: 2; 1,4: 1: 2; 1,25: 1: 3,5 ở pH 9,5. Thời gian phản ứng là 60 phút, tốc độ khuấy là 50 vòng/phút. Kết tủa struvit thu được đem lọc và sấy ở nhiệt độ 40oC, sau đó cân khối lượng. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở đồ thị hình 3.4. Struvit được hình thành khi có sự hiện diện của các ion: Mg2+, PO 3- và NH4+, có thể thấy khi tỷ lệ mol Mg2+: PO 3- cao sẽ làm tăng quá trình loại bỏ photphat (khối lượng kết tủa thu hồi tăng) do nồng độ Mg2+ tự do tăng. Tuy nhiên, khi t ỷ lệ mol Mg2+: PO43- quá cao sẽ dẫn đến hiện tượng siêu bão hòa tăng và hình thành nhiều hạt mịn. Le Corre và đồng nghiệp đã phát hiện các đặc tính tinh th ể struvit tốt hơn thu được ở tỉ lệ mol Mg2+: PO 3- cao hơn 1: 1.

Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg2: PO43-: NH4+đến sự hình thành kết tủa struvit

Tuy nhiên, khi t ỷ lệ mol Mg2+: PO43- quá cao sẽ làm tăng quátrình chuyển đổi photphat nhưng lại làm gi ảm kết tủa struvit và t ạo ra kết tủa của các h ợp chất magiê photphat khác là: bobietite (Mg3(PO4)2.8H2O). Warmadewanthi và Liu đã chứng minh rằng photphat chủ yếu được loại bỏ dưới dạng bobietite (Mg3(PO4)2.8H2O) khi tỷ lệ mol Mg2+: PO43- cao hơn 2:1 [132]. Các ngu ồn magiê thường được sư dụng rộng rãi nhất hiện nay là: MgCl2.6H2O, Mg(OH)2

hoặc MgO. Nhiều nghiên c ứu đã công bố, khi sư dụng Mg(OH)2 làm ngu ồn magiê, thì pH sau phản ứng có thể tăng lên đến 10 sẽ tác động bất lợi đến việc thu hồi amoni. Tác giả cũng cho rằng MgCl2.6H2O thì dễ hòa tan hơn so với Mg(OH)2 nên làm gi ảm thời gian phản ứng, hơn nữa MgCl2.6H2O không có

ảnh hưởng đáng kể đến pH. Do đó, nồng độ Mg2+ cóth ể được kiểm soát độc

lập với pH. Tuy nhiên, MgCl 2.6H2O rất đắt so với MgO và Mg (OH)2. Vìv ậy, có thể dùng nước ót (Bittern) để thay thế nguồn Mg2+ đạt hiệu quả trong việc loại bỏ photphat hơn là loại bỏ amoni [75].

3.1.1.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

Khuấy trộn giúp tăng hiệu quả tiếp xúc gi ữa các c ấu tư trong môi trường nước, góp ph ần nâng cao hi ệu quả phản ứng. Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới kích thước tinh thể, thínghi ệm được tiến hành với tỉ lệ mol của Mg2+: PO43-: NH4+ là: 1: 1: 1; với các v ận tốc khuấy 50 và 100 vòng/phút, th ời gian phản ứng 60 phút. Kết quả nghiên c ứu cho thấy: tốc độ khuấy trộn ít ảnh hưởng tới quátrình t ạo tinh thể struvit. Ở bình ph ản ứng tĩnh kết tủa struvit hình thành ít do s ự tiếp xúc c ủa các ph ần tư bị hạn chế.

Cóth ể khẳng định: thu hồi amoni vàph otphat bằng công nghệ kết tủa struvit đối với nước thải giàu nitơ vàph otpho làr ất hiệu quả. Kết tủa struvit được hình thành trong kho ảng thời gian 30 - 60 phút và ổn định (xem hình 3.5) . Kết quả nghiên c ứu cho thấy cường độ khuấy trộn ít ảnh hưởng đến động học nội tại của quátrình k ết tinh struvit trong phạm vi tốc độ khuấy trộn được thực hiện. Trong quátrình t ạo kết tủa struvit, sự hình thành tinh th ể diễn ra theo hai bước: tạo mầm tinh thể vàphát tri ển mầm. Thời gian phản ứng chịu tác động của sự khuấy trộn: thời gian phản ứng giảm khi tốc độ khuấy tăng và mầm struvit tạo thành nhanh chóng. S ự kết tinh struvit tăng khi có sự xáo tr ộn, tuy nhiên khi t ốc độ khuấy quá cao (100 vòng/phút) có thể làm gãy tinh thể có độ dài l ớn, đồng thời ảnh hưởng đến tní h ổn định vàkh ả năng loại bỏ amoni vàp hotpho. Kết quả nghiên c ứu cũng cho thấy vận tốc khuấy 50 vòng/phút làphùh ợp cho quátrình k ết tinh tạo struvit [43], [105], [118].

60

40

20

0

0 15 30 45 60 75 90 120

Thời gian (phút)

Hình 3.5. Hiệu quả loại amoni tương ứng với tốc độ khuấy

Kích thước tinh thể có vai trò quan tr ọng trong việc thu hồi kết tủa struvit. Khi kích thước tinh thể quánh ỏ (<100µm) chúng r ất dễ bị cuốn theo dòng nước nên khó thu h ồi. Kết tủa struvit được tạo ra nhằm loại bỏ và thu h ồi amoni, photpho có trong nguồn nước, struvit được sư dụng là m ột dạng phân bón nh ả chậm cho cây tr ồng. Vìv ậy để cóth ể tách struvit ra khỏi nước một cách hi ệu quả thì kích thước tinh thể cóvai trò r ất quan trọng [138], [139].

Hình 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khối lượng kết tủa struvit Kết quả thínghi ệm qua quan sát cho thấy, kích thước tinh thể tăng lên rõ rệt theo thời gian phản ứng khoảng 30 - 60 phút. Sau th ời gian trên, kích thước 10 Vòng/Phút 50 Vòng/Phút 100 Vòng/Phút H iệ u su ất lo ại a m on i ( % )

tinh thể hầu như không thay đổi. Kích thước tinh thể lớn giúp dễ dàng thu h ồi kết tủa struvit thông qua l ắng nhờ lực trọng trường.

3.1.1.6. Đánh giá sự hình thành khoáng struvit

Thínghi ệm được tiến hành v ới điều kiện pH là 9, 5 với tỉ lệ mol Mg2+: PO43-: NH4+ là 1 ,25: 1:3,5. Để xác định thành ph ần vàc ấu trúc tinh th ể của kết tủa struvit, mẫu kết tủa struvit sau khi thu được ở các thínghi ệm trên được đưa chụp kính hi ển vị điện tư quét c ủa máy FE SEM S4800 HITACHI -Nhật Bản để xem xét hình thái, kích thước của sản phẩm vàthành ph ần pha tinh thể cũng như mức độ tinh thể hóa c ủa sản phẩm [50].

Hình 3.7. Ảnh chụp SEM của các mẫu kết tủa struvit

4 4

struvit tương ứng tại vị trígóc  = 15o, 19,5o, 30,8o, 33,8o vàv ị trív ị trí  = 15,1o, 30,8o, 34,8o. M2 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale

M2 - File: M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 00-015-0762 (*) - Struvite, syn - NH4MgPO4·6H2O - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.94500 - b 11.20800 - c 6.13550 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm21n (31) - 2 - 477.585 - I/Ic PDF 1. -

Hình 3.8. Kết quả chụp XRD đối với kết tủa struvit từ thí nghiệm với điều kiện pH là 9,5 với tỉ lệ mol Mg2+: PO 3-: NH +là 1 ,25: 1: 3,5

Hình 3.9. Phổ đồ EDX với tỉ lệ Mg2+: PO43-: NH4+ là 1,25: 1: 3,5 tại pH 9,5

Hình 3.10. Ảnh SEM với tỉ lệ Mg2+: PO43-:NH4+ là 1,25: 1: 3,5 tại pH 9,5

3.1.1.7. Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình tạo kết tủa struvit

1. Chọn miền khảo sát

Khi nghiên c ứu điều kiện để hình thành struvit cho thấy quá trình này b ị ảnh hưởng nhiều yếu tố như: nhiệt độ, tốc độ cánh khu ấy, nồng độ các ch ất…

d= 5. 59 36 5 d= 4. 13 27 1 Li n (C ou nt s) d= 2. 79 51 3 d=2.68 65 2 d= 5. 36 95 6 d= 4. 24 97 9 d= 6 .1 29 2 3 d =5 .8 84 79 d= 3. 28 32 0 d =2