Phương pháp clo hóa nước đến điểm đột biến

Hiện nay, phương pháp clo hóa nước đến điểm đột biến là m ột phương pháp áp d ụng phổ biến, trên th ế giới đã nghiên cứu rất kỹ về biện pháp clo hóa tới điểm nhảy để xư lý amoni trong nước thải [85]. Bên c ạnh đó cũng có rất nhiều nghiên c ứu đề cập đến việc xư lý amoni bằng phản ứng ozon hóa cóxúc tác, tuy nhiên v ề mặt nguyên lý hai phương pháp này gần giống nhau. Amoni phản ứng với clo dựa trên ph ản ứng sau:

Nguyên lý c ủa phương pháp clo hóa:

Cl2 lỏng + H2O HOCl + H+ + Cl- (1.5)

HOCl H+ + OCl- (1.6)

Khi amoni hòa t an trong nước nó t ồn tại chủ yếu ở các d ạng sau: NH3, và

tổng nitơ coi như chỉ chứa trong hai dạng: NH3 và NH 4+. Amoni phản ứng với clo dựa trên ph ản ứng sau -.

NH3 lỏng + HOCl  NH2Cl + H2O (1.7)

NH2Cl + HOCl  NHCl2+ H2O (1.8)

NHCl2 + HOCl  NCl3+ H2O (1.9)

Các phản ứng này chứng tỏ rằng hai dạng dicloamin (NHCl2) và tricloamin (NCl3) sẽ khó t ạo thành trong môi trường kiềm, vì ở đó dạng OCl của clo tự do chiếm ưu thế. Dicloamin lại là chìa khóa để phát tri ển phản ứng oxi hóa kh ư clo - nitơ amoni:

NOH + NH2Cl  N2 + H+ + Cl- + H2O (1.9)

NOH + NHCl2  N2 + H+ + Cl- + HOCl (1.10)

Ngoài ra NOH cũng có thể phản ứng với axit hypoclorơ tạo ra nitrit:

NOH + HOCl  NO2- + 2H+ + Cl- (1.11)

Sau đó clo tự do sẽ oxi hóa nitrit thành nitrat.

Các phương trình (1.6) - (1.11) cóth ể được viết lại như sau:

Cl2 lỏng + 2NH4+  N2 + 8H+ + 2Cl- (1.12) 4Cl2 lỏng + NH4+ + 3H2O  NO3- + 10H+ + 8Cl- (1.13)

Sau khi các quátrình x ảy ra thì môi trường axit của dung dịch được trung hòa b ằng cách thêm vào m ột lượng kiềm.

Hiện nay có hai phương pháp loại bỏ amoni được sư dụng phổ biến làclo hóa đến điểm đột biến và phương pháp sinh học dựa trên quá trình nitrat hóa. So sánh hai phương pháp cho thấy phương pháp clo hóa đến điểm đột biến có thể sản xuất các h ợp chất hữu cơ chứa clo như trihalometan (THM) và

halogen hữu cơ dễ hấp phụ (AOX). Liều lượng clo cần thiết thường cao hơn so với giá trị lý thuy ết (tỉ lệ Cl2:NH4-N là7,6) và thời gian phản ứng là5 -15 phút tùy vào liều lượng của clo. Tốc độ phản ứng của clo với hữu cơ bằng nưa so với phản ứng với amoni. Khi amoni phản ứng gần hết, clo dư sẽ phản ứng với các ch ất hữu cơ có trong nước để hình thành nhi ều chất clo có mùi đặc trưng khó ch ịu, trong đó khoảng 15% làcác h ợp chất nhóm THM vàHAA - axit axetic halogen hoá đều làcác ch ất cókh ả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ng ặt.

Ngoài ra, v ới lượng clo cần dùng r ất lớn, vấn đề an toàn tr ở nên khó gi ải quyết đối với các nhà máy nước lớn. Đây là những lý do khi ến phương pháp clo hoá mặc dù r ất đơn giản vàr e về mặt thiết bị vàxây d ựng cơ bản nhưng rất khó áp dụng [126].

1.4.2. Phương pháp thổi khí cưỡng bức (Air stripping)

Ảnh hưởng của hoạt động thổi khítrong vi ệc thu hồi amoni phụ thuộc vào 4 yếu tố: nhiệt độ, pH, lưu lượng khíth ổi vào, t ải trọng thủy lực [15].

Để xư lý amoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức cần phải điều chỉnh pH của môi trường lên cao để chuyển NH4+ về dạng NH3, sau đó thổi khím ạnh hoặc đưa vào thiết bị cyclon để tách pha vàlo ại NH3 ra khỏi dung dịch. Trong nước thải bị nhiễm amoni tồn tại cân b ằng động sau:

NH3 + H2O NH4+ + OH- (1.14)

Chiều chuyển dịch của cân b ằng này phụ thuộc vào s ự thay đổi pH của môi trường. Cụ thể, ở pH = 7 trong dung dịch chỉ có ion amoni, còn ở pH = 12 thì amoniac tồn tại dưới dạng khí hòa tan. Khi pH dao động trong khoảng 7- 12 thìtrong dung d ịch tồn tại đồng thời cả ion NH4+ vàkhíNH 3 với tỉ lệ phần trăm phụ thuộc vào giátr ị của pH. Khi pH tăng lên trên 7, cân bằng (1.12) sẽ chuyển dịch sang trái t ạo ra nhiều khí amoniac và đây là thời điểm thích h ợp để loại bỏ ra khỏi dung dịch bằng các thi ết bị thổi khí [74].

Ở pH nhất định nhiệt độ càng cao thìt ỉ lệ này càng l ớn. Víd ụ: ở pH = 10, nhiệt độ là 40 oC thì95% amoni hiện diện làkhí , còn ở 0oC thìch ỉ có 50%. Do đó việc xư lý amoni bằng phương pháp thổi khícó th ể kết hợp cả hai yếu tố nhiệt độ và pH. Tuy nhiên, trong th ực tế xư lý thìvi ệc nâng cao nhi ệt độ của nước thải để xư lý amoni thì điều rất khó th ực hiện vìc ần phải cung cấp một nguồn năng lượng quál ớn [42].

Ngoài hai y ếu tố nhiệt độ vàpH, x ư lý amoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức phụ thuộc vào lưu lượng không khíth ổi vào, sự khác bi ệt áp l ực giữa pha lỏng vàkhí, c ần phải tính toán lưu lượng không khíc ần thiết, thời gian

lưu của pha lỏng vàpha khítrong tháp th ổi khílàm gi ảm áp su ất riêng phần của nó trong pha khívàt ối đa hóa tốc độ giải phóng amoniac [62].

1.4.3. Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trong đó xảy ra sự trao đổi giữa các cation và anion trong dung dịch (pha lỏng) với các cation ho ặc anion của ionit (chất trao đổi ion) ở pha rắn [93]. Kết quả các cation ho ặc anion của dung dịch được giữ lại trên ionit và được tách lo ại khỏi dung dịch. Sự trao đổi ion không làm thay đổi cấu trúc c ủa ionit. Trao đổi ion làm ột dạng hấp phụ hóa h ọc cóth ể biểu diễn bởi phương trình sau:

Men+ + Z – A+ (Z)nMen+ + nA+ Trong đó:

Men+ (NH4+, Ca2+, Mg2+,…) là các ion trong nước thải. A+ (Na+, H+) làcác ion trên v ật liệu ionit.

Z (RSO3Na, RSO3H, RCOONa, RCOOH,…) là chất nền của vật liệu

ionit. Trong lĩnh vực xư lý nước thải ion mà amoni có th ể trao đổi rất đa dạng cùng v ới bản chất của dung dịch được sư dụng để tái sinh c ột ionit. Nếu dùng dung dịch của natri để tái sinh ionit thì quá trình trao đổi ion có th ể viết như sau:

NH4+ +NaZ  NH4+Z +Na+ (1.15)

Khi lựa chọn chất trao đổi ion NH4+, không nh ững phải xem xét đến độ bền, tính ch ịu mài mòn màcòn ph ải chú ý đến độ chọn lọc để loại bỏ ion Amoni trong sự có m ặt của các ion khác vàgiá thành c ủa nhựa. Theo các nghiên cứu trước thìc linoptilolite làm ột zeolite tự nhiên được biết đến cókh ả năng thu hồi amoni từ các ngu ồn nước ônhi ễm. Nitrat cũng là cấu tư có độ chọn lọc trao đổi ion thấp hầu hết trên các lo ại nhựa tổng hợp. Trên th ị trường cómột số anionit đặc thùd ành cho trao đổi nitrat [16]. Ưu điểm của phương pháp là tốc độ nhanh, công su ất lớn trên m ột đơn vị thể tích thi ết bị vàv ật liệu, kiểm soát t ốt về chất lượng nước thải. Nhược điểm là chi phí đầu tư cao do giá chất trao đổi ion cao, chi phív ận hành trong m ột số trường hợp vẫn cao [103].

1.4.4. Phương pháp sinh học

1.4.4.1. Quátrình amoni hóa sinh học

Quá trình chuy ển hóa nitơ trong nước thải thường bắt đầu bằng sự thủy phân, oxi hóa vàphân h ủy nitơ hữu cơ bao gồm: các h ợp chất dị vòng, protein, peptit, axit amin, urê. Dưới tác d ụng của enzim ureaza, urê và các h ợp chất tương tự urê bị thủy phân t ạo thành amoniac và mu ối amonibicacbonat. Phản ứng này có th ể mô t ả bằng phương trình sau:

CO(NH2)2 + 2H2O ureaza NH4+ + HCO3- + NH3 (1.16)

Sự chuyển hóa nitơ hữu cơ thành amoni được thực hiện nhờ các loài vi khuẩn, xạ khuẩn và n ấm mốc. N-hữu cơ (axit nucleic, protein, peptit, amino axit) chuyển thành NH 4+. Amoni tạo thành được các loài vi khu ẩn sư dụng làm nguồn dinh dưỡng nitơ đồng hóa để xây d ựng tế bào m ới. Tảo vàcác th ực vật

thủy sinh khác cũng dùng amoni cùng v ới CO2 vàp hotpho để quang hợp [65].

1.4.4.2. Quátrình Nitrat hóa sinh học

Nitrat hóa amoni là m ột quá trình g ồm hai giai đoạn. Đầu tiên, amoni bị oxi hóa thành thành nitrit nh ờ vi khuẩn Nitrosomonas, là vi khu ẩn hình c ầu hoặc hình b ầu dục, gram (-), không sinh bào t ư. Sau đó nitrit bị oxi hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn Nitrobacter, làtr ực khuẩn gram (-) không sinh bào t ư. Quá trình này được mô t ả theo hai phương trình sau:

2NH4+ + 3O2 Nitrosomonas 2NO2- + 4H+ + 2H2O + Q (1.17) 2NO2- + 2O2 Nitrobacter 2NO3- + Q (1.18)

Phương trình tổng: 2NH4+ + 2O2 2NO3- + 2H+ + H2O (1.19)

Trong quá trình nitrat hóa, oxi đóng vai trò là chất nhận điện tư và ch ỉ nhận điện tư mà Nitrosomonas và Nitrobacter có th ể sư dụng. Do đó, môi trường hiếu khí là điều kiện cần thiết cho quátrình nitrat hóa [81].

Quátrình nitrat hóa làquátrình gi ải phóng năng lượng, Nitrosomonas và

Nitrobacter sư dụng năng lượng này để duy trìvà phát tri ển sinh khối (các t ế

bào vi khu ẩn). Các t ế bào vi khuẩn này có th ể biểu diễn gần đúng bằng công thức hóa h ọc C5H7O2N. Phản ứng tổng hợp sinh khối nhờ Nitrosomonas và

Nitrobacter được thực hiện như sau:

NH4+ + HCO3- + 4CO2 + H2O  C5H7O2N + 5O2 (1.20)

Như vậy, các t ế bào v i khuẩn được tạo nên hoàn toàn t ừ các h ợp chất vô cơ. Ngoài ra cần cóthêm m ột lượng nhỏ các ch ất chất dinh dưỡng vi lượng như P, S, Fe cho quá trình t ổng hợp nhưng không làm thay đổi phản ứng (1.20). Năng lượng ban đầu cho phản ứng tổng hợp này kh ởi phát thu được từ phản ứng oxi hóa NH 4+ và NO 2-. Do đó các phản ứng oxi hóa NH 4+ và NO 2-

thường xảy ra đồng thời. Vì năng lượng giải phóng t ừ phản ứng oxi hóa 1 mol NH 4+ hoặc NO2- ít hơn năng lượng cần thiết để tạo thành 1 mol các t ế bào vi khu ẩn, nên các phương trình (1.1 5), (1.16) và(1.1 8) phải được cân b ằng lại để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng tức là năng lượng cần sư dụng bằng năng lượng tạo thành. Vìv ậy, quá trình nitrat hóa sinh h ọc có th ể biểu diễn bằng phương trình tổng sau.

NH4+ +1,83O2 + 1,98HCO3-  0,021C5H7O2N + 0,98NO3- +1,04H2O (1.21)

Phương trình này được sư dụng để đánh giá ba thông số quan trọng trong quátrình nitrat hóa: nhu c ầu oxi, độ kiềm cần sư dụng vàs ự tạo thành sinh kh ối có kh ả năng nitrat hóa [16].

1.4.4.3. Khử nitrat

Khư nitrat làquátrình kh ư hoặc thành s ản phẩm cuối cùng làkhíN 2 nhờ các vi sinh v ật kỵ khí. Các vi sinh v ật thực hiện quátrình này phân b ố rộng rãi trong môi trường. Trong số các vi sinh v ật thực hiện quá trình kh ư nitrat có nhóm t ự dưỡng là Thiobacillus, Hydrogenomnas và nhóm d ị dưỡng là

Pseudomonas, Micrococcus [111], [122].

Để quá trình kh ư nitrat đạt hiệu suất cao cần phải bổ sung các h ợp chất hữu cơ dễ phân h ủy sinh học làm ngu ồn cacbon. Hiện nay, người ta thường sư dụng metanol, etanol, đường, dấm,... Quátrình ph ản ứng xảy ra như sau:

3NO3- + CH3OH  3NO2- + CO2 + 2H2O (1.22)

2NO2- + CH3OH  N2 + CO2 + H2O + 2OH- (1.23)

Tổng hợp 2 quátrình:

Nếu trong nước có oxi hòa tan s ẽ làm gi ảm hiệu suất của quá trình kh ư nitrat, do các vi khu ẩn sẽ sư dụng O2 như là chất nhận điện tư từ phản ứng khư để tạo năng lượng. Do đó phải loại bỏ oxi hòa tan trước khi thực hiện quátrình khư nitrat bằng cách bổ sung thêm m ột lượng metanol vào nước [132].

1.4.4.4. Phương pháp Anammox

Vi khuẩn anammox là công ngh ệ mới để xư lý amoni. Chúng tiêu th ụ ít oxy hơn vi khuẩn khư nitrat. Quá trình oxi hóa amoni yếm khí (Anaerobic ammonium oxidation - Anammox), trong đó amoni và nitrit được oxi hóa m ột cách tr ực tiếp thành khíN 2 dưới điều kiện yếm khív ới amoni làch ất cho điện tư, còn nitrit làch ất nhận điện tư để tạo thành khíN 2 [40]. Ưu điểm của

phương pháp này so v ới phương pháp nitrat hóa và khư nitrat thông thường là ở chỗ: đòi hỏi nhu cầu về oxi ít hơn và không cần nguồn cacbon hữu cơ từ bên ngoài [132]. Bước nitrat hóa bán ph ần phải được tiến hành trước để chuyển chỉ một nưa amoni thành nitrit. S ản phẩm chính c ủa quá trình Anammox là N 2, tuy nhiên, kho ảng 10% của nitơ đưa vào (amoni và nitrit) được chuyển thành nitrat [79]. Dựa trên cân b ằng khối qua quá trình nuôi c ấy làm giàu Anammox, phương trình của quá trình Anammox được Strous vàc ộng sự đưa ra như sau:

NH4+ + 1,32NO2- + 0,066HCO3- + H+ 1,02N2 + 0,26NO3- + 2,03H2O +

0,066CH2O0,5N0,15 (1.25)

Để loại bỏ amoni từ nước thải sư dụng vi khuẩn Anammox một phần

amoni thích h ợp được sư dụng để sản sinh ra NO2- theo phương trình phản

ứng sau:

NH4+ + 1.5O2 + 2HCO3-  NO2- + 2CO2 +3H2O (1.26)

Trong thực tế để thực hiện thành công q uá trình Anammox thìb ắt buộc phải thực hiện trước một bước quátrình hiếu khí để oxy hóa amoni thành nitrit. Con đường trao đổi chất cho Anammox được chỉ ra như hình 1.3 , Amoni bị oxi hóa thông qua h ợp chất hydroxyl amin thành h ợp chất hydrazin. Đương lượng khư nhận được từ N2H4 sau đó khư nitrit thành NH 2OH vàkhíN 2. Sự tạo thành nitrat có th ể kích thích cho s ự phát tri ển sinh khối [53]. Đây là một chu trình

sinh học của nitơ với quátrình nitrat hóa, kh ư nitrat để cố định nitơ hoặc nitrat hóa v ới phản ứng anammox.

Hình 1.3. Cơ chế sinh hóa giả thiết của phản ứng Anammox

Tuy nhiên, quátrình Anammox khó áp d ụng cho việc xư lý nước thải thực tế. Trở ngại chính để ứng dụng quá trình Anammox là đòi hỏi một giai đoạn bắt đầu lâu dài, ch ủ yếu làdo t ốc độ sinh trưởng chậm của vi khuẩn Anammox (thời gian nhân đôi là khoảng 11 ngày). Vi khuẩn Anammox là vi khu ẩn yếm khívàt ự dưỡng hoàn toàn nên khónuôi c ấy. Vìv ậy, chúng chưa được phân l ập trong môi trường nuôi c ấy thuần túy , việc am hiểu về sinh lý h ọc và động lực học của vi khuẩn Anammox là rõ ràng và có ý nghĩa lớn [32], [81].

1.4.4.5. Quátrình S HARON

Quátrình S HARON (Single Reactor System for High Ammonia Removal Over Nitrite) được ứng dụng trong các h ệ thống khư nitơ cho nước thải từ các nhàv ệ sinh vành ững nguồn nước thải có hàm lượng amoni cao. Sharon làquá trình nitro hóa m ột phần amoni thành nitrit theo phản ứng [91]:

NH4++ HCO3- + 0,75O2  0,5NH4+ + 0,5NO2- + CO2 + 1,5H2O (1.27)

Có th ể só sánh quátrình Sharon v ới sự loại bỏ amoni thông qua quátrình nitrat hóa và kh ư nitrat, ta thấy rằng quá trình Sharon bi ến đổi amoni thành nitrit sau đó khư nitrit thành khí nitơ [91]. Quá trình Sharon đòi hỏi cung cấp ít oxy, không ph ải khống chế pH, nhu cầu COD thấp, không gi ữ sinh khối, bùn sinh ra ít, s ản phẩm tạo thành là NO 2-, NH4+, khả năng xư lý NH 4+ từ 0,5 - 1,5

kgN/m3.ngày, hi ệu suất xư lý 90%. Chi phí đầu tư trung bình, chi phí vận hành thấp [79].

1.4.4.6. Quátrình CANON

CANON (Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite), làquá trình lo ại bỏ nitơ hoàn toàn t ự dưỡng qua nitrit. Đầu tiên, b ể phản ứng kiểu SBR được nạp bùn Anammox vàv ận hành ở điều kiện kỵ khív ới nước thải tổng hợp chứa cả amoni vàn itrit. Sau đó oxy được cung cấp ở nồng độ giới hạn để phát triển các vi khu ẩn nitrat hóa v ới nước thải tổng hợp chỉ chứa amoni và không chứa nitrit. Kết quả làkho ảng 85% nitơ amoni được chuyển hóa thành khíN 2 và 15% còn l ại thành nitrat. Phân tích m ẫu bùn b ằng kỹ thuật FISH phát hi ện sự có mặt của các vi khuẩn AOB thuộc chi Nitrosomonas vàvi khu ẩn oxy hóa amoni kỵ khí tương tự thực vật. Từ đó cơ chế vận hành c ủa Canon được giả thiết làs ự kết hợp phản ứng nitrit hóa bán ph ần và ph ản ứng Anammox trong cùng 1 b ể phản ứng. Canon với bể phản ứng cól ớp bùn nâng b ởi dòng khícóth ể vận hành với tải trọng nitơ lên đến 3,7 kg-N/m3/ngày, v ới hiệu suất loại nitơ là kho ảng 40%. Nghiên c ứu chi tiết cho thấy rằng bùn Canon đã thành các hạt tập hợp có kích thước khác nhau cóthành ph ần khuẩn AOB vàA nammox khác nhau [31].

NH4++ 0,85O2  0,435N2 + 0,13NO3- + 1,4H+ + 1,3H2O (1.28)

1.5. Các phương pháp xư lý hợp chất photpho trong nước thải

Hợp chất photpho trong môi trường nước thải tồn tại ở các d ạng: Photpho