Phương pháp phân tích mẫu

Các phương pháp phân tích được sư dụng trong quá trình v ận hành m ô hình g ồm có:

 Xác định hàm lượng amoni bằng phương pháp so màu với thuốc thư

Nessler.

Nguyên t ắc: Amoni trong môi trường kiềm phản ứng với thuốc thư

Nessler (K2HgI4) tạo phức cómàu vàng hay nâu s ẫm phụ thuộc vào hàm lượng amoni có trong nước.

Các ion s ắt, magiê, canxi trong nước gây c ản trở phản ứng nên c ần loại bỏ bằng dung dịch Seignet.

Màu t ạo ra do thuốc thư Nessler được định lượng gián ti ếp bằng máy đo màu ở bước sóng 430nm.

Hóa ch ất, thuốc thư

+ Dung dịch gốc chứa 0,1 g N-NH4/L: cân 0,3819 g NH 4Cl tinh khiết hoá học (đã sấy khô ở 105oC trong 2h) cho vào bình định mức 100 ml và định mức bằng nước cất không amoni đến vạch mức. Dung dịch này có n ồng độ N- NH4+

= 1g/L.

+ Dung dịch Seignet 10%: cân 16,67 g KNaC 6H4O6 hoà tan sau đó định mức tới 100 ml bằng nước cất

Cách ti ến hành

Lấy 1 ml mẫu nước thải định mức trong cuvet 25 ml (pha loãng 25 l ần). Thêm 1,5 ml dung dịch Seignet rồi lắc đều. Thêm 1 ml t huốc thư Nessler, lắc đều.

Sau đó để yên 10 phút r ồi đem đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 430nm bằng máy so màu HACH DR/2010 .

 Xác định hàm lượng P-PO43- bằng phương pháp so màu với axit ascorbic và dung dịch (NH4)6Mo7O24.

Nguyên t ắc: ở nhiệt độ cao trong môi trường axit các d ạng photphat được chuyển về dạng ortho photphat và s ẽ phản ứng với amonium molybdate

để phóng thích axit molybdophophoric sau đó axit này sẽ kết hợp cới SnCl2

tạo màu xanh dương.

Hóa ch ất

Pha dung dịch (NH4)6Mo7O24 (dung dịch A)

Cân 13g (NH 4)6Mo7O24 chính xác đến 0,5g với 0,5g

K2(SbO)2C8H4O10.3H2O chính xác đến 0,01g. Cho hòa tan vào trong 200ml nước. Tiếp theo cho thêm 230ml dd axit H 2SO4 (1+1), sau đó định mức lên 500ml ta được dung dịch cần pha.

Pha dung dịch axit ascorbic (C6H8O6) (dung dịch B)

Cân g ồm 10g C6H8O6 chính xác đến 0,5g với 0,2g EDTA chính xác đến 0,01g. Cho hòa tan v ới 200ml nước, cho thêm 8 ml dd axit HCOOH và định mức tới 500ml ta được dung dịch cần pha.

Cách ti ến hành

Lấy 1 ml mẫu nước thải cho vào cuvet, thêm 1ml dung dịch (NH4)6Mo7O24

và1,5 ml d ung dịch axit ascorbic (C6H8O6) vào cuvet. Sau đó định mức đến 25ml. Lắc đều rồi để yên 10 phút, đem đo Abs bằng máy so màu HACH DR/2010 ở bước sóng 710 nm.

 Chỉ tiêu COD được phân tích bằng phương pháp bicromat theo các

phương pháp tiêu chuẩn phân tích mẫu nước và nước thải do Hiệp hội sức khỏe

cộng đồng Mỹ xuất bản (Standard Method - 2010).

Dung dịch phân h ủy (HR): Hòa tan 10,216g K 2Cr2O7 đã được sấy khô

ở nhiệt độ cao 150oC trong 2 giờ vào 500 ml nước cất. Thêm vào 167 ml H

2SO4 đậm đặc và 33,3g HgSO 4. Khuấy tan và để nguội đến nhiệt độ phòng và định mức tới 1000 ml.

Thuốc thư Axit Sunfuric: Thêm Ag 2SO4 vào dung d ịch H2SO4 đậm đặc theo tỷ lệ 5,5g Ag2SO4/1kg H2SO4. Để yên t ừ 1 đến 2 ngày cho hòa tan. Tr ộn đều.

Axit Sulfamic: 1 mg N-NO2 đóng góp 1,1 mg O2. Sư dụng khi trong nước thải có s ự có mặt của N-NO2. Cho 10 ml axit sulfamic.

Cách ti ến hành

Lấy 2,5 ml nước thải cho vào ống nghiệm dùng để đo COD. Thêm 1,5 ml dung d ịch phân h ủy.

Thêm 3,5 ml d ung dịch Ag2SO4 từ từ theo thành ống. Vặn chặt nắp, lắc cho trộn đều.

Cho vào máy phám ẫu COD, đun ở 150oC trong 2h.

Sau 2h, làm ngu ội mẫu và đem đo ở bước sóng 600 nm.

 Xác định hàm lượng magie bằng ICP-MS-METHOD 3125.

Phương pháp

Phương pháp này được sư dụng để xác định các kim lo ại và á kim v ết trong nước bề mặt, nước dưới đất, và nước uống bằng ICP-MS. Phương pháp này cũng có thể dùng cho nước thải, đất, trầm tích, bùn, và các m ẫu sinh học sau khi đã phá mẫu thích h ợp theo sau bởi việc pha loãng và/ho ặc làm s ạch. Giới hạn phát hi ện của ICP-MS cho nhiều chất phân tích n ằm giữa 1-100 ng/l (0,001-0,1 ppt).

Nguyên t ắc:

Mẫu được đưa vào tia plasma tần số vô tuy ến nhiệt độ cao với nền khí Argon, thường là b ằng bộ hoá hơi khí nén (pneumatic nebulization). Năng lượng truyền từ plasma vào dòng m ẫu gây ra quá trình kh ư sonvat hoá

(desolvation, quá trình tách c ác h ợp chất kim loại ra khỏi nền mẫu), quá trình nguyên t ư hoávàquátrình ion hoá c ủa nguyên t ố đích. Các ion tạo ra bởi các quátrình truy ền năng lượng này được trích xu ất từ plasma thông qua giao di ện chênh l ệch chân không, và được tách ra trên n ền tảng tỷ số khối lượng và điện tích (mass -to-charge ratio) bởi máy đo phổ khối. Máy đo phổ khối thường là loại có vùng t ừ tính hay có t ứ cực. Các ion đi qua máy đo phổ khối được đếm, thường bằng đầu dò electron và k ết quả thu được xư lý b ằng chương trình xư lý số liệu trên máy tính.

 Chỉ tiêu pH đo bằng máy đo pH cầm tay Hach pH1+.

 Mẫu kết tủa struvit được để khô theo nhiệt độ phòng, khoảng thời gian là 18-20 giờ trong bình hút ẩm, sau đó đem cân để xác định trọng lượng, phần kết tủa tiếp tục được đem đi chụp hình kính hiển vi điện tư quét SEM và phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu XRD để xác định cấu trúc tinh thể (như mô tả trong mục 2.2.4 và 2.2.5).

2.2.7. Phương pháp tiếp cận hệ thống

Xuất phát t ừ nguyên tắc cơ bản, phương pháp luận hệ thống được vận dụng, triển khai với việc xác định các phương thức tiếp cận, các v ấn đề cần đặt ra vàph ải giải quyết, cấu trúc logic c ủa quátrình ti ếp cận hệ thống.

2.2.7.1. Tiếp cận hệ thống bằng tri thức khoa học chuyên ngành

Việc thực hiện phân tích định tính c ấu trúc h ệ thống thiết bị phản ứng struvit được thực hiện ở lớp thứ ba của cấu trúc h ệ thống (hệ dị thể một hạt vật liệu rắn thứ i nào đó được ký hi ệu làS 3,i) pha liên t ục S3,i

L bao quanh một

phần tư pha rắn (trong trường hợp này được coi làm ột hạt mầm tinh thể struvit - pha phân tán S 3,i

s).

Trong quátrnì h t ạo mầm tinh thể, nội năng của hệ thay đổi, năng lượng tạo mầm được cung cấp từ năng lượng bên trong c ủa pha liên t ục. Các ion như Mg2+, NH4+ và PO 43- có trong lớp thứ hai của cấu trúc h ệ thống, tức làh ệ đồng thể vi mô s ẽ chuyển động khuếch tán phân t ư vàva ch ạm với nhau tạo thành tinh th ể

rắn. khi mầm tinh thể tạo thành đủ lớn, nồng độ ion trong pha liên t ục có tích số lớn hơn tích số tan của hệ, kết tủa struvit được tạo ra.

Lớp thứ tư trong cấu trúc phân t ầng quan tâm đến phần thể tích h ữu hạn của pha liên t ục chứa một quần thể các h ạt đa phân tán (hệ S4,i). Mô t ả quan trọng nhất đối với hệ đa phân tán ở lớp bốn sẽ là phương trình cân bằng tính chất tập đoàn h ạt (thường được gọi tắt là phương trình cân bằng hạt) phản ảnh sự biến đổi hàm m ật độ phân b ố hạt trong quátrình k ết tủa.

Như vậy sự phân tích định tính quátrình k ết tủa struvit ở các phân ho ạch ứng với các h ệ S4,i và S 3,i đã định danh các đại lượng, các quan h ệ giữa các đại lượng cần phải truy xuất để kiến tạo nên môt ả toán h ọc của đối tượng đang xét.

2.2.7.2. Tiếp cận hệ thống bằng mô hình vật thể

Mô hình v ật thể nghiên c ứu, tương ứng lớp thứ năm của cấu trúc phân tầng của hệ thống, làmô hình th iết bị khuấy lý tưởng.

Nghiên c ứu trên môhình v ật thể giúp kh ảo sát th ực nghiệm các y ếu tố ảnh hưởng đến quá trình t ạo kết tủa struvit, rút ra các thông s ố của quá trình để nghiên c ứu tiếp trên mô hình mô ph ỏng. Theo cấu trúc c ủa hệ thống, các y ếu tố ảnh hưởng đến quátrình trong mô hình v ật thể được chia làm ba nhóm:

 Nhóm các d ạng vật chất tham gia vào quá trình hóa h ọc, hóa lý: bao

gồm các ion Mg 2+; PO43- ; NH4+; H+; dung môi H 2O;

 Nhóm các thi ết bị hoặc bộ phận thiết bị tham gia vào quátrình hóa h ọc, hóa lý: bao g ồm cánh khu ấy, motor khuấy, thùng ch ứa dung dịch phản ứng;

 Nhóm các đường truyền dẫn thông tin: lành ững thông tin thu th ập được trong quátrình ph ản ứng tạo struvit: bao gồm nồng độ ion; nhiệt độ phản ứng; pH của dung dịch; thời gian phản ứng.

2.2.7.3. Tiếp cận hệ thống bằng mô hình toán học

Mô hình toán h ọc nghiên c ứu được xây d ựng tại lớp thứ nhất và l ớp thứ hai trong cấu trúc phân t ầng của hệ thống. Các phương trình bảo toàn cơ bản được viết trong hệ đồng thể vi mô trong pha liên t ục như sau:

lỏng :

Phương trình bảo toàn kh ối lượng làs ự cân b ằng khối lượng cho phần tư chất

độ dòng ch ảy của khối lượng vào ph ần tư qua các ranh gi ới của phần tư được đưa ra bởi công th ức sau:

2.2.8. Nghiên cứu mô phỏng sử dụng phần mềm Ansys Fluent

2.2.8.1. Phương trình tính toán theo lý thuyết dựa trên các định luật bảo toàn điều kiện biên và chuyển động của lưu chất

1) Định luật bảo toàn kh ối lượng trong môhình 3 chi ều

Phương trình bảo toàn kh ối lượng làs ự cân b ằng khối lượng cho phần tư chất lỏng: Tốc độ Tốc độ tăng khối lượng trong chất lỏng luôn b ằng Tốc độ dòng ch ảy của khối lượng vào ph ần tư chất lỏng

Tốc độ tăng khối lượng trong phần tư chất lỏng là:



 x y z  

 x y z

 t (2.2)

Tiếp theo, chúng ta c ần tính đến tốc độ dòng ch ảy qua một mặt của phần tư, được cho bởi tích c ủa mật độ, diện tích vàthành ph ần vận tốc bình thường đối với mặt. Cóth ể thấy rằng tốc độ dòng ch ảy của khối lượng vào ph ần tư qua các ranh gi ới của phần tư được đưa ra bởi công th ức sau:

 u u  1 x  yz u u  1 x  yz   x 2    x 2       v v  1 y  xz v v  1 y  xz   y 2    y 2       w w  1 z  xy w w  1 z  xy  z 2   z 2      (2.1)

 u u  1 x  yz u u  1 x  yz

64 x 2      v v 1 y  xz v v 1 y  xz (2.3)  y 2   y 2       w w  1 z  xy w w  1 z  xy  z 2   z 2     

Những dòng đi vao phần tư tạo ra sự gia tăng khối lượng trong phần tư và nhận được dấu dương; những dòng r ời khỏi phần tư nhận được dấu âm.

Hình 2.6. Dòng khối lượng vào vàra kh ỏi phần tư lưu chất

Tốc độ tăng khối lượng bên trong ph ần tư tương đương với tốc độ dòng chảy khối vào ph ần tư trên các m ặt.

Hoặc phương trình dạng vector rút g ọn như sau:



 divu   0

t (2.5)

2) Định luật bảo toàn động lượng trong mô hình 3 chiều

Định luật thứ hai của Newton, nói r ằng tốc độ thay đổi động lượng của hạt chất lỏng bằng tổng lực tác d ụng lên h ạt:

 

u v w  0

Tốc độ tăng động lượng của hạt chất

lỏng = Tổng lực tác d ụng lên h ạt chất lỏng

Phương trình động lượng theo phương x được tính b ằng tốc độ tăng động lượng của hạt chất lỏng bằng tổng lực theo phương x trên phần tư do ứng suất bề mặt cộng với tốc độ tăng động lượng theo phương x:

Tương tự như vậy cho phương trình động lượng theo phương y:

Dv  xy

 p  yy 

 zy



s Dt Myx y z (2.7)

Và phương trình động lượng theo phương z:

D w xz

 yz

p  zz s

Dt x y z Mz (2.8)

3) Định luật bảo toàn năng lượng trong mô hình 3 chiều

Phương trình năng lượng được lấy từ định luật nhiệt động lực học đầu tiên, quy định rằng tốc độ thay đổi năng lượng của hạt chất lỏng bằng tốc độ thêm nhiệt vào h ạt chất lỏng cộng với tốc độ làm vi ệc trên h ạt:

Tốc độ tăng năng

lượng của hạt chất lỏng =

Tốc độ thêm nhi ệt vào h ạt chất lỏng +

Tốc độ nhiệt trong quátrình làm vi ệc của hạt chất lỏng

Do đó, phương trình cho tốc độ tăng năng lượng của một hạt chất lỏng trên m ột đơn vị thể tích, được thể hiện:

 DEDt (2.9)

Bảo toàn năng lượng của hạt chất lỏng được đảm bảo bằng cách đánh giá tốc độ thay đổi năng lượng của hạt chất lỏng với tổng tốc độ năng lượng làm việc được thực hiện trên h ạt chất lỏng, tốc độ thêm nhi ệt vào ch ất lỏng và t ốc độ tăng năng lượng do nguồn khác. Phương trình năng lượng là:

Du p xx 

 yx

zx s

 div pu       Dt  x y z x vyy  v yz  w  w yz  w      xz   zz  y z x y z  divk gradT  SE (2.10)

a) Thuật toán cặp đôi áp suất – vận tốc

Phương trình vận chuyển cho từng thành ph ần vận tốc - phương trình động lượng - có th ể được lấy từ phương trình vận chuyển chung bằng cách thay th ế biến Ø bằng u, v và w tương ứng. Mỗi thành ph ần vận tốc xuất hiện trong mỗi phương trình động lượng và trường vận tốc cũng phải thỏa mãn phương trình liên t ục. Điều này có th ể được thể hiện rõ ràng b ằng cách xem xét các phương trình chi ph ối dòng ch ảy ổn định hai chiều sau:

Phương trình động lượng phương x:

  uu  vu  u u p S x y x   x   y   y   x u     (2.11)

Phương trình động lượng phương y:

 uvvv v v p S x y x   x   y   y   x v     (2.12) Phương trình liên tục:   u    v  0 x y (2.13)

b) Thuật toán SIMPLE

SIMPLE làvi ết tắt của phương pháp bán ẩn (Semi-Implicit) cho phương trình liên k ết áp su ất. Thuật toán ban đầu được đưa ra bởi Patankar và Spalding (1972) vàv ề cơ bản làm ột quy trnì h d ự đoán và sai số để tní h áp l ực lên cách s ắp xếp lưới so le.

Phương pháp này được minh họa bằng cách xem xét các phương trình dòng ổn định hai chiều trong tọa độ của Cartesian.

đoán. Các phương trình động lượng rời rạc được tính toán b ằng cách s ư dụng trường áp su ất đoán để tạo ra các thành ph ần vận tốc u* và v* như sau:

Xác định sai số p’ bằng sự chênh l ệch giữa áp su ất đúng p và áp suất dự đoán p*:

p  p* p ' (2.16)

Tương tự để xác định sai số của trường vận tốc:

u  u*  u ' (2.17)

v  v*  v' (2.18)

Thay trường áp su ất đúng p vào phương trình động lượng thu được phương trình liên k ết trường vận tốc đúng với trường áp su ất đúng. Sau đó, đơn giản phương trình ta thu được:

a u*  a u*  ( p*  p* )A  b i,J i,J nb nb I 1,J I ,J i,J i,J (2.14) a v*  a v*  ( p*  p* )A  b I , j I , j nb nb I ,J 1 I ,J I , j I , j (2.15) a u'  a u'  ( p'  p' )A i,J i,J nb nb I 1,J I ,J i,J a v'  a v'  ( p'  p' )A I , j I , j nb nb I ,J 1 I ,J I , j (2.19)

 và 

phương trình (2.20). Sự đơn giản này là x ấp xỉ chính c ủa thuật toán SIMPLE. Ta thu được: u'  d ( p'  p' ) i,J i,J I 1,J I ,J v'  d ( p'  p' )