Trao đổi ion

Về phương diện kỹ thuật, phần lớn các gi ải pháp x ư lý photpho và h ợp chất nitơ làd ựa trên các phương pháp phá hủy dẫn đến hình thành pha ch ất rắn được cô đặc dưới dạng bùn th ải và được tập trung vào các bãi rác. Thu h ồi photphat dạng không bi ến đổi về bản chất hóa h ọc có th ể thực hiện bằng kỹ thuật trao đổi ion với lợi thế tách photphat một cách ch ọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh vàtái s ư dụng [10].

Hướng nghiên c ứu trên đã được chú ý t ừ thập kỷ 70 của thế kỷ 20 và đã hình thành được một sơ đồ công ngh ệ Remnut có ứng dụng trong thực tế. Sơ đồ công ngh ệ bao gồm hai cột trao đổi ion: cột thu hồi amoni, cột thu hồi

photphat. Dung dịch sau khi tái sinh t ừ hai cột chứa NH4+, PO43- được kết tủa dưới dạng struvit [102].

1.5.3. Màng l ọc

Công ngh ệ lọc màng ngày càng được sư dụng nhiều cho mục đích tách chất lỏng, rắn trong các nhàmáy x ư lý nước và nước thải. Lọc màng thu ận lợi hơn xư lýhóa h ọc ở chỗ nótiêu th ụ năng lượng thấp, yêu c ầu diện tích đất nhỏ, dễ dàng phân lo ại, tách liên t ục, chất lượng nước thải tốt hơn và tránh bổ sung hóa ch ất. Dựa trên kích thước lỗ rỗng, các phương pháp lọc màng được phân loại là: lọc màng vi mô, MF (0,1 μm - 1μm), lọc màng siêu m ỏng, UF (1nm - 0,1μm), lọc màng Nano, NF (1nm - 0,01μm ) vàth ẩm thấu ngược, RO (>1nm). MF sẽ loại bỏ chất lơ lưng vàvi khu ẩn. UF rất phù h ợp để loại bỏ một số chất hữu cơ tự nhiên vàvirus. NF có kh ả năng loại bỏ các ch ất ô nhi ễm vi sinh hữu cơ, các ion đa hóa trị và m ột số ion đơn trị trong khi RO thích h ợp để loại bỏ tất cả các ion vàmu ối hòa tan [34], [95]. Các y ếu tố hoạt động như thông lượng, tốc độ dòng ch ảy, nồng độ phốt pho trong nước cấp, pH và cường độ ion ảnh hưởng đến hiệu quả của màng.

1.5.4. Phương pháp hấp phụ

Sự thay đổi nồng độ của một chất tại giao diện so với các pha lân c ận được gọi làs ự hấp phụ. Phương pháp hấp phụ đã được chứng minh là vượt trội hơn trong việc loại bỏ photphat trên cơ sở chi phí, tính linh ho ạt, đơn giản của thiết kế, dễ vận hành vàb ảo trì. Vi ệc sư dụng các ch ất hấp thụ với khả năng hấp thụ photphat cao để loại bỏ photphat trong nước thải đã trở nên ph ổ biến trên toàn thế giới gần đây. Kỹ thuật hấp phụ thường được mô t ả bởi một số hiện tượng như cân bằng hấp phụ, động học và nhi ệt động lực học. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về loại bỏ photphat bằng vật liệu chi phíth ấp. Những vật liệu này đã loại bỏ các ion photphat khỏi dung dịch nước thông qua s ự hấp phụ trên các oxit s ắt và n hôm hydrôxýt hoặc kết tủa dưới dạng muối photphat bởi các ion Ca2+ vàFe 3+ [59], [133]. Hầu hết các nghiên c ứu đã chỉ ra rằng các ch ất hấp thụ photphat tuyệt vời và hi ệu quả đều được đặc trưng bởi hàm lượng nhôm,

sắt hoặc canxi cao có th ể loại bỏ photphat hiệu quả từ chất thải bằng cách h ấp thụ hoặc kết tủa với các giai đoạn photphat ổn định hóa h ọc [59].

1.5.5. Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học xư lý photphat dựa trên n guyên t ắc sư dụng VSV tích t ụ polyphotphat (Polyphosphate-accumulating organism, PAOs) để loại bỏ photpho trong nước thải. Trong môi trường kỵ khí, PAOs tiêu th ụ các h ợp chất axit béo bay hơi (VFA) đồng thời giải phóng photphat ra ngoài. Trong môi trường hiếu khí, PAOs tích lũy photpho dưới dạng polyphotphat nhiều hơn mức cơ thể chúng c ần. Nồng độ photpho trong sinh khối tế bào PAOs là 4 – 6 % khối lượng, cao hơn nhiều lần so với sinh khối vi khuẩn thông thường (1,0 – 1,5 % khối lượng). Trong quátrình x ư lý photpho bằng phương pháp sinh học, photpho được loại bỏ ra khỏi nước thải thông qua vi ệc loại bỏ bùn dư. Như vậy, kết hợp quá trình k ỵ khívàhi ếu khí để tạo điều kiện thuận lợi cho PAOs phát triển thìcó th ể nâng cao hi ệu quả xư lý photpho trong nước thải của quá trình sinh học [120].

Hai lĩnh vực nghiên cứu chní h c ủa phương pháp sinh học làlo ại bỏ photphat sinh học tăng cường (EBPR) và các quá trình đất ngập nước. Hệ thống đất ngập nước (tự nhiên ho ặc được thiết kế làh ệ thống sư dụng thảm thực vật ngập nước) để hỗ trợ xư lý nước thải [64]. Hệ thống đất ngập nước được đặc trưng bởi chi phí vốn vừa phải, tiêu th ụ năng lượng thấp và dễ bảo trì [82].

1.6. Công nghệ xư lý nước thải có chứa amoni và photpho hiện nay

Photpho và nitơ xâm nh ập vào nguồn nước có ngu ồn gốc từ nước thải đô thị, phân h oá h ọc, cuốn trôi t ừ đất, nước mưa hoặc photpho trầm tích hoà tan trở lại. Photpho trong nước thường tồn tại dưới dạng orthophotphat (PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO4) hay polyphotphat [Na3(PO3)6] vàph otphat hữu cơ. Tất cả các d ạng polyphotphat như pyrometaphotphat Na2(PO4)6, tripolyphotphat Na5P3O10, pyrophotphat Na4P2O7 đều chuyển hoáv ề dạng orthophotphat trong môi trường nước [96], [120].

phát tri ển đó là kết hợp xư lý c ả nitơ và photpho. Bằng cách s ư dụng bùn ho ạt tính, các h ợp chất trong các quá trình x ư lý thi ếu khí(anoxic), x ư lý hi ếu khí (aerobic), xư lý y ếm khí(anae robic) kết hợp hoặc riêng bi ệt để thực hiện quá trình kh ư nitơ và photpho. Ban đầu quá trìn h này được phát tri ển để khư photpho, sau đó là kết hợp khư cả nitơ vàp hotpho [97].

Các công ngh ệ được sư dụng thông d ụng nhất là: - Quy trình A 2/O

- Quy trình Bardenpho (5 bước) - Quy trình UCT

- Quy trình VIP

- Kỹ thuật xư lý me kế tiếp cũng có khả năng kết hợp khư nitơ và photpho.

1.6.1. Quy trình AAO

AAO làvi ết tắt của các c ụm từ Anaerobic (kỵ khí) - Anoxic (thiếu khí) - Oxic (hiếu khí). Công ngh ệ AAO là quy trình x ư lý sinh h ọc liên t ục ứng dụng hệ vi sinh vật tăng trưởng lơ lưng, công đoạn xư lý kỵ khígiúp phân h ủy các hợp chất hữu cơ, đồng thời một lượng lớn photpho vô cơ được phóng thích t ừ việc cắt mạch poly-photphat sẽ được hấp thu khi nước thải di chuyển tới công đoạn xư lý hi ếu khí. Công đoạn thiếu khí dùng để khư amoni, VSV sư dụng oxy trong nitrat để tiêu th ụ hợp chất hữu cơ; khoảng 2/3 lượng nitrat được chuyển hóa thành khín itơ vàphóng thích vào k híquy ển. Ở công đoạn hiếu khí, oxy được cung cấp để oxy hóa các h ợp chất hữu cơ và nitrat hóa amoni trong nước thải. Hợp chất hữu cơ được tiêu th ụ để hình thành t ế bào vi khu ẩn

mới và giải phóng CO 2, amoni cũng được chuyển hóa thành nitrit sau đó là

nitrat nhờ quátrình nitrat hóa.

1.6.2. Quy trình Bardenpho (5 giai đoạn)

Từ bể Bardenpho 4 giai đoạn để xư lý nitơ, bổ sung thêm 1 giai đoạn để kết hợp khư cả nitơ vàph otpho. Thêm giai đoạn thứ 5 làquátrình y ếm khí để khư photpho lên đầu tiên c ủa quy trình kết hợp khư nitơ, photpho. Sự sắp xếp

các giai đoạn và cách tu ần hoàn h ỗn hợp nước thải sau các vùng cũng khác nhau vàkhác quy trình x ư lý A 2/O. Hệ thống 5 bước cung cấp các vùng kỵ khí, thiếu khí, hiếu khí để khư cả Nitơ, photpho vàh ợp chất hữu cơ. Vùng thiếu khí (giai đoạn 2) để khư nitrat và được bổ sung nitrat từ bể hiếu khí (giai đoạn 3). Bể hiếu khí cuối cùng tách khíN 2 ra khỏi nước và gi ảm hàm lượng photpho xuống tối đa. Thời gian xư lý kéo dài hơn quy trình A2/O. Tổng thời gian lưu nước là 10 - 40 ngày, tăng sinh khối của vi sinh vật.

1.6.3. Quy trình UCT

Được sáng t ạo tại Trường Đại học Cape Town, giống quy trình A2/O

nhưng có 2 sự khác bi ệt. Thứ nhất, bùn ho ạt tính được tuần hoàn đến bể thiếu khí thay vìb ể kỵ khí. Thứ hai, xuất hiện vòng tu ần hoàn t ừ bể thiếu khí đến bể kỵ khí. Bùn ho ạt tính đến bể thiếu khí, hàm lượng nitrat trong bể kỵ khí sẽ bị loại bỏ, theo đó tách được photpho trong bể kỵ khí. Bản chất của vòng tu ần hoàn gi ữa các b ể là cung c ấp hợp chất hữu cơ đến bể kỵ khí. Hợp chất từ bể thiếu khí bao gồm các h ợp chất hữu cơ hòa tan (BOD) nhưng hàm lượng nitrat rất ít, t ạo điều kiện tốt nhất để lên men k ỵ khítrong b ể kỵ khí. Vào năm 1989, chưa có nhà máy nào tại Mỹ sư dụng quátrình này [21].

1.6.4. Quy trình VIP (Virginia Initiative Plant in Norfolk. Virginia)

Quy trình này gi ống A2/O vàUCT ngo ại trừ cách tu ần hoàn h ỗn hợp

nước thải giữa các b ể. Bùn ho ạt tính cùng v ới nước thải sau bể hiếu khí (đã khư nitrat) được đưa lại bể thiếu khí. Nước thải từ bể anoxic quay trở lại đầu vào c ủa bể kỵ khí. Trên cơ sở những dữ liệu kiểm tra được, xuất hiện một số hợp chất hữu cơ trong nước thải đầu vào, đảm bảo sự ổn định trong hoạt động của bể kỵ khí, làm gi ảm nhanh chóng lượng ôxi theo yêu c ầu.

Bảng 1.7. So sánh các quátrình k ết hợp xư lý Nitơ và Photpho

Quá trình Ưu điểm Nhược điểm

A2/O Bùn thải có một hàm lượng

tương

đối cao photpho (3 - 5%) và là một nguồn phân bón giá trị. Khả

Hoạt động dưới điều kiện khí hậu lạnh thường không ổn định, phức tạp hơn so với

Quá trình Ưu điểm Nhược điểm

năng khư nitrat cao hơn so với dây chuyền A/O.

công ngh ệ A/O

Bardenpho Tạo ra ít bùn thải nhất trong hệ thống các phương pháp xư lý photpho hiện thời. Bùn thải có một hàm lượng tương đối cao photpho và là một nguồn phân bón giá trị. Có khả năng giảm thiểu tổng lượng nitơ tới mức thấp, tốt hơn so với đa số các phương pháp khác. Độ kiềm được khôi phục cho hệ thống. Vì vậy có thể tiết kiệm lượng hoá

chất tiêu thụ.

Với nhiều vòng tuần hoàn, cần phải tính toán thêm công suất của bơm và các yêu cầu về vấn đề bảo dưỡng. Mới chỉ được thí nghiệm chủ yếu ở Mỹ. Những yêu cầu cho hoá chất phụ trợ thường không ổn định. Yêu cầu khối tích lớn hơn so với quá trình A2/O.

UCT Luân chuyển các vùng thiếu khí

để loại bỏ quá trình tái hợp của nitrat và cung cấp môi trường tách photpho tốt hơn trong các vùng kỵ khí. Dung tích ngăn phản ứng nhỏ hẹp hơn so với quá trình Bardenpho.

Chưa có những công trình thực tế tại Mỹ. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình vẫn chưa được chuẩn hoá. Tỷ suất BODF yêu cầu cao Những yêu cầu đối với hoá chất phụ trợ không ổn định. Tuần hoàn nội vi rộng làm tăng điện năng tiêu thụ của máy bơm và các yêu cầu vận hành bảo dưỡng.

VIP Tuần hoàn nitrat qua vùng

anoxic để giảm lượng ôxy yêu cầu và lượng kiềm tiêu thụ. Luân phiên nước thải từ vùng thiếu khí sang vùng kỵ khí để giảm lượng

nitrat trong vùng hiếu khí. Có thể

Tuần hoàn nội vi rộng làm tăng điện năng tiêu thụ của máy bơm và các yêu cầu vận hành bảo dưỡng. Chỉ mới được áp dụng hạn chế tại

Quá trình Ưu điểm Nhược điểm

áp dụng để xư lý nitơ tạm thời hoặc photpho quanh năm.

khả năng tách nitơ.

1.7. Struvit

1.7.1. Kali struvit (Magnesium potassium phosphate - MPP)

Kali có th ể thay thế amoni trong mạng tinh thể struvit và t ạo thành

MgKPO4.6H2O (Magnesium Potassium Phosphate - MPP) theo phương trình

phản ứng sau [107]:

𝑀𝑀2+ + 𝑀+ + 𝑀𝑀43- + 6𝑀2𝑀 ↔ 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀4 + 6𝑀2𝑀 (1.29a)

Kali struvit kết tủa tương tự như amoni struvit và cho phép thu h ồi một loại khoáng ch ất có ch ứa kali và photpho làm phân bón. Tương tự như amoni struvit, kali struvit có kh ả năng hòa tan thấp trong nước và do đó chất dinh dưỡng giải phóng ch ậm. Đây là một trong những đặc điểm khiến struvit trở nên hấp dẫn vìnólàm gi ảm nguy cơ quá tải chất dinh dưỡng cho cây tr ồng vànguy cơ rưa trôi phân bón khi mưa lớn. Một số công trình được nghiên cứu và ứng dụng trong xư lý nước thải nhằm mục đích thu hồi kali ở dạng kali struvit. Kali struvit thu hồi được sư dụng làm nguyên li ệu thứ cấp để có thể

nâng cao hàm lượng photpho của phân h ữu cơ (từ 20 đến 50 kg P2O5/tấn

phân).

Amoni có ảnh hưởng đến sự hnì h thành MPP , do tích s ố hòa tan của MAP nhỏ hơn một ít so với tích s ố hòa tan c ủa MPP [60]. Các giátr ị của tích s ố hòa tan (pKsp) đối với MPP nằm trong khoảng từ 10,6 - 12,2, trong khi giátr ị được sư dụng phổ biến nhất cho MAP là 13,26. Do đó, khi kết tủa struvit được áp d ụng trên các dòng nước thải có nồng độ amoni cao thì chỉ có các vết của K được phát hiện trong sản phẩm thu hồi, trong khi nếu kết tủa struvit được thực hiện sau bước loại bỏ nitơ, cóth ể thu được struvit gần với kali nguyên ch ất [107].

1.7.2. Amoni struvit (Magnesium ammonium phosphate - MAP)

Struvit làm ột khoáng ch ất, bao gồm magiê, amoni, và photphat trong nồng độ mol tương đương. Nó thuộc nhóm orthopho tphat. Tổng quát công th ức cho các h ợp chất của nhóm này là: NH 4MPO4.6H2O trong đó M tương ứng

kim loại có th ể làmagiê(Mg), cobalt (Co), kali (K) ho ặc niken (Ni) [127].

Hình 1.4.Tương tác của các ion NH4+, PO43- và Mg 2+ có trong struvit vàcác dạng tinh thể khác [127]

Struvit kết tinh dưới dạng một chất trắng cấu trúc tr ực giao (tức là các lăng trụ thẳng với một số có hình ch ữ nhật). Kết tinh MAP có tích s ố tan là 7,8.10 - 15, pKs = 13,6 (250C) dễ kết tủa trong môi trường pH > 7. Khi môi trường pH

< 7 thìMAP b ắt đầu tan nhưng rất chậm, do đó nó được ứng dụng làm phân bón nh ả chậm cho các lo ại cây tr ồng [13]

Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:

Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6H2O  MgNH4PO4.6H2O (1.29b)

Tuy nhiên, qua các thínghi ệm kết tủa cho thấy rằng nếu thay HPO42- bằng PO43- thìpH c ủa kết tủa struvit sẽ giảm theo phản ứng [24]:

Mg2+ + NH4+ + HPO42- + 6H2O  MgNH4PO4.6H2O + H+ (1.29c)

Struvit kết tủa chỉ hình thành khi nồng độ các ion Mg2+, PO43-, NH4+

trong dung dịch vượt qua ngưỡng tích số tan (Ksp). Nồng độ các ion có trong

dung dịch được tính bằng hằng số cân bằng có trong Bảng 1.8. Tích số tan được tính theo công thức:

Ksp = MxAy = xMz+ + yAz-

tính bằng tổng nồng độ mol các ion có trong dung dịch.

Bảng 1.8: Phương trình hóa học và hằng số cân bằng [19]

TT Phương trình cân bằng hóa học logk

1 NH4+ + PO43- + Mg2+ + 6H2O → MgNH4PO4.6H2O 13,26 2 Mg2+ + PO43- → MgPO4- 4,80 3 Mg2+ + HPO42- → MgHPO4 2,80 4 Mg2+ + H2PO42- → MgH2PO4+ 0,45 5 Mg2+ + NH3 → MgNH32+ 0,24 6 Mg2+ + 2NH3 → Mg(NH3)22+ 0,20 7 Mg2+ + 3NH3 → Mg(NH3)32+ -0,30 8 Mg2+ + OH → MgOH+ 2,60 9 NH3(aq) + H+ → NH4+ 9,24

Quá trình tạo kết tủa struvit có thể chia thành 2 giai đoạn: Tạo mầm (nucleation) và phát triển tinh thể (crystal growth). Khi nồng độ các ion trong dung dịch vượt qua ngưỡng độ bão hòa thì xảy ra hiện tượng tạo mầm kết tủa, do đó còn gọi là quá trình có thể khống chế [19]. Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng tạo kết tủa struvit phù hợp với phản ứng động học cấp I, nghiên cứu của Ohlinger [72] chỉ ra rằng phản ứng động học cấp một có hằng số tốc độ phản ứng 4,2 h-1, hay Nelson và cộng sự báo cáo về sự thay đổi của hằng số tốc độ phản ứng ở các pH 8,4; 8,7; 9,0 lần lượt là 3,7 h-1; 7,9 h-1; 12,3 h-1, nghiên cứu của Turker (1997) cho thấy hằng số tốc độ bằng 270 h-1. Có sự khác biệt rất lớn ở các nghiên cứu, nguyên nhân chủ yếu bởi vì Ohlinger và Nelson nghiên cứu quá trình phát triển tinh thể, còn Turker lại là quá trình hình thành hạt nhân kết tủa [92].

Quátrình t ạo mầm tinh thể diễn ra khi các ion k ết hợp từ các m ầm. Có 2 dạng hình thành mầm tinh thể: Phản ứng đồng thể là c hất kết tinh được hình thành t ức thời trong dung dịch có độ tinh khiết cao hoặc siêu bão hòa; ph ản ứng dị thể là tinh thể hình thành từ các h ạt bên ngoài ho ặc mức độ tinh khiết