Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

2.2.1. Thí nghiệm me

- Tiến hành các thí nghiệm đánh giá các yếu tố ảnh hưởng (pH, tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-, nồng độ N-NH4 ban đầu, nồng độ Mg2+, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy trộn, vận tốc phản ứng) đến hiệu quả thu hồi amoni, photphat có trong nước thải.

- Dùng nước thải mô phỏng pha chế tại phòng thí nghiệm với các loại hóa chất như đã trình bày trong mục 2.1.1 và sư dụng mô hình nghiên cứu là CSTR, điều chỉnh vận tốc khuấy để tiến hành thí nghiệm. Sau khi xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi N, P có trong nước thải bằng phương pháp kết tủa struvit, mô hình này cũng được sư dụng cho việc nghiên cứu khi tiến hành với nước thải sau công đoạn xư lý kỵ khí từ HTXLNT của Nhà máy chế biến mủ cao su 74 – Công ty TNHH 74.

- pH được điều chỉnh bằng NaOH 30% đến giá trị cần nghiên cứu.

- Sư dụng các loại hóa chất tinh khiết như: NH4Cl, KH2PO4, MgCl2.6H2O để thay đổi tỉ lệ mol giữa các chất phản ứng cần nghiên cứu xem xét quá trình kết tủa struvit.

2.2.2. Thí nghiệm liên tục

Thí nghiệm liên tục được sư dụng nghiên cứu đối với nước thải sau công đoạn xư lý kỵ khí từ HTXLNT của Nhà máy chế biến mủ cao su 74 – Công ty TNHH 74. Mô hình này vận hành với các thông số đã xác định được từ mô hình nghiên cứu thí nghiệm me. Mục đích của nghiên cứu mô hình thí nghiệm là để kiểm tra và xác định các thông số cần thiết trước khi triển khai áp dụng mô hình nghiên cứu vào thực tế.

2.2.3. Phương pháp thực nghiệm Design Expert

Design Expert là ph ần mềm thống kê của Stat - Ease Inc, được thiết kế đặc biệt để thực hiện qui hoạch thínghi ệm (DOE). Design Expert cung cấp các bài ki ểm tra, sàng lọc, mô t ả đặc tính, t ối ưu hóa... Design Expert cung cấp các ma trận thư nghiệm sàng lọc tới 50 yếu tố. Ý nghĩa thống kê của các y ếu tố này

được thiết lập cùng với việc phân tích phương sai (ANOVA). Các công cụ đồ họa giúp xác định tác động của từng yếu tố trên các k ết quả mong muốn vàti ết lộ những bất thường trong dữ liệu. Dựa trên các mô hình d ự báo được xác th ực, trình tự tối ưu hóa giúp người dùng xác định được các giátr ị lý tưởng cho từng yếu tố trong thínghi ệm. Design Expert cung cấp 11 đồ thị để phân tích s ố liệu. Phần mềm xác định tác động chính c ủa từng yếu tố cũng như tương tác giữa các y ếu tố bằng cách thay đổi giá tr ị của tất cả các y ếu tố song song. Một mô hình b ề mặt đáp ứng (A response surface model - RMS) có th ể sư dụng để vạch ra một không gian thi ết kế sư dụng một số lượng thínghi ệm tương đối nhỏ. RMS còn cung cấp giá tr ị của các ph ản hồi mọi kết hợp có t hể có c ủa các y ếu tố bằng cách thay đổi giátr ị của các th ừa số song song. Tính t ối ưu hóa có thể được sư dụng để tính toán các thông s ố vận hành t ối ưu cho một qui trình.

2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Kính hi ển vi điện tư quét (SEM -Scanning Electron Microscopy) được sư dụng để xác định hình thái vàc ấu trúc b ề mặt vật liệu.

Hình 2.3. Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tư quét SEM

Sư dụng phương pháp SEM có thể thu được những bức ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lượng cao và không đỏi hỏi phức tạp trong khâu chu ẩn bị mẫu, không cần phá h ủy mẫu và có th ể hoạt động ở chân không th ấp [25]. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có th ể thay đổi từ 1 đến

100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hi ển thị hai chiều phù h ợp với việc phân tích hình d ạng vàc ấu trúc b ề mặt.

Ảnh vi cấu trúc và hnì h thái h ọc của vật liệu được chụp bằng kní h hi ển vi điện tư phát xạ trường trên máy Hitachi S -4800 (Nhật Bản), tại phòng thínghi ệm Công ngh ệ Nano, Trung tâm nghiên c ứu triển khai - Khu công ngh ệ cao, quận 9, Tp. Hồ ChíMinh.

2.2.5. Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu XRD

Thiết bị phổ biến nhất để đánh giá cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu là máy quét X -quang (X-ray Diffraction-XRD). Máy đo XRD là thiết bị ứng dụng hiện tượng nhiễu xạ tia X để có th ể phân tích c ấu trúc c ủa vật liệu.

Cấu tạo máy XRD g ồm các b ộ phận chính: đầu phát tia X , bộ phận lọc tia, hệ thống điều chỉnh và h ội tụ chùm tia X, giá để mẫu, detector thu nhận tia nhiễu xạ, hệ motor bước [88].

Hình 2.4. Thiết bị chụp XRD

Nguyên lý: Xét m ột chùm tia X có bước sóng  chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc t ới . Do tinh thể có tí nh chất tuần hoàn, các m ặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cấu tư nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. N ếu ta quan sát các chùm tai tán x ạ theo phương phản xạ (bằng góc t ới) thìhi ệu quang trình gi ữa các tia tán x ạ trên các m ặt là:

∆L = 2d. sinθ

Như vậy để cực đại nhiễu xạ thìgóc t ới phải thỏa mãn điều kiện:

∆L = 2d. sinθ = n. 

Ảnh XRD được chụp tại phòng thínghi ệm Công ngh ệ Nano, Trung tâm nghiên c ứu triển khai - Khu công ngh ệ cao, quận 9, Tp.Hồ ChíMinh .

Hình 2.5. a) Sơ đồ tán x ạ tia X bởi nguyên t ư, b) Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi nguyên t ư

2.2.6. Phương pháp phân tích mẫu

Các phương pháp phân tích được sư dụng trong quá trình v ận hành m ô hình g ồm có:

 Xác định hàm lượng amoni bằng phương pháp so màu với thuốc thư

Nessler.

Nguyên t ắc: Amoni trong môi trường kiềm phản ứng với thuốc thư

Nessler (K2HgI4) tạo phức cómàu vàng hay nâu s ẫm phụ thuộc vào hàm lượng amoni có trong nước.

Các ion s ắt, magiê, canxi trong nước gây c ản trở phản ứng nên c ần loại bỏ bằng dung dịch Seignet.

Màu t ạo ra do thuốc thư Nessler được định lượng gián ti ếp bằng máy đo màu ở bước sóng 430nm.

Hóa ch ất, thuốc thư

+ Dung dịch gốc chứa 0,1 g N-NH4/L: cân 0,3819 g NH 4Cl tinh khiết hoá học (đã sấy khô ở 105oC trong 2h) cho vào bình định mức 100 ml và định mức bằng nước cất không amoni đến vạch mức. Dung dịch này có n ồng độ N- NH4+

= 1g/L.

+ Dung dịch Seignet 10%: cân 16,67 g KNaC 6H4O6 hoà tan sau đó định mức tới 100 ml bằng nước cất

Cách ti ến hành

Lấy 1 ml mẫu nước thải định mức trong cuvet 25 ml (pha loãng 25 l ần). Thêm 1,5 ml dung dịch Seignet rồi lắc đều. Thêm 1 ml t huốc thư Nessler, lắc đều.

Sau đó để yên 10 phút r ồi đem đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 430nm bằng máy so màu HACH DR/2010 .

 Xác định hàm lượng P-PO43- bằng phương pháp so màu với axit ascorbic và dung dịch (NH4)6Mo7O24.

Nguyên t ắc: ở nhiệt độ cao trong môi trường axit các d ạng photphat được chuyển về dạng ortho photphat và s ẽ phản ứng với amonium molybdate

để phóng thích axit molybdophophoric sau đó axit này sẽ kết hợp cới SnCl2

tạo màu xanh dương.

Hóa ch ất

Pha dung dịch (NH4)6Mo7O24 (dung dịch A)

Cân 13g (NH 4)6Mo7O24 chính xác đến 0,5g với 0,5g

K2(SbO)2C8H4O10.3H2O chính xác đến 0,01g. Cho hòa tan vào trong 200ml nước. Tiếp theo cho thêm 230ml dd axit H 2SO4 (1+1), sau đó định mức lên 500ml ta được dung dịch cần pha.

Pha dung dịch axit ascorbic (C6H8O6) (dung dịch B)

Cân g ồm 10g C6H8O6 chính xác đến 0,5g với 0,2g EDTA chính xác đến 0,01g. Cho hòa tan v ới 200ml nước, cho thêm 8 ml dd axit HCOOH và định mức tới 500ml ta được dung dịch cần pha.

Cách ti ến hành

Lấy 1 ml mẫu nước thải cho vào cuvet, thêm 1ml dung dịch (NH4)6Mo7O24

và1,5 ml d ung dịch axit ascorbic (C6H8O6) vào cuvet. Sau đó định mức đến 25ml. Lắc đều rồi để yên 10 phút, đem đo Abs bằng máy so màu HACH DR/2010 ở bước sóng 710 nm.

 Chỉ tiêu COD được phân tích bằng phương pháp bicromat theo các

phương pháp tiêu chuẩn phân tích mẫu nước và nước thải do Hiệp hội sức khỏe

cộng đồng Mỹ xuất bản (Standard Method - 2010).

Dung dịch phân h ủy (HR): Hòa tan 10,216g K 2Cr2O7 đã được sấy khô

ở nhiệt độ cao 150oC trong 2 giờ vào 500 ml nước cất. Thêm vào 167 ml H

2SO4 đậm đặc và 33,3g HgSO 4. Khuấy tan và để nguội đến nhiệt độ phòng và định mức tới 1000 ml.

Thuốc thư Axit Sunfuric: Thêm Ag 2SO4 vào dung d ịch H2SO4 đậm đặc theo tỷ lệ 5,5g Ag2SO4/1kg H2SO4. Để yên t ừ 1 đến 2 ngày cho hòa tan. Tr ộn đều.

Axit Sulfamic: 1 mg N-NO2 đóng góp 1,1 mg O2. Sư dụng khi trong nước thải có s ự có mặt của N-NO2. Cho 10 ml axit sulfamic.

Cách ti ến hành

Lấy 2,5 ml nước thải cho vào ống nghiệm dùng để đo COD. Thêm 1,5 ml dung d ịch phân h ủy.

Thêm 3,5 ml d ung dịch Ag2SO4 từ từ theo thành ống. Vặn chặt nắp, lắc cho trộn đều.

Cho vào máy phám ẫu COD, đun ở 150oC trong 2h.

Sau 2h, làm ngu ội mẫu và đem đo ở bước sóng 600 nm.

 Xác định hàm lượng magie bằng ICP-MS-METHOD 3125.

Phương pháp

Phương pháp này được sư dụng để xác định các kim lo ại và á kim v ết trong nước bề mặt, nước dưới đất, và nước uống bằng ICP-MS. Phương pháp này cũng có thể dùng cho nước thải, đất, trầm tích, bùn, và các m ẫu sinh học sau khi đã phá mẫu thích h ợp theo sau bởi việc pha loãng và/ho ặc làm s ạch. Giới hạn phát hi ện của ICP-MS cho nhiều chất phân tích n ằm giữa 1-100 ng/l (0,001-0,1 ppt).

Nguyên t ắc:

Mẫu được đưa vào tia plasma tần số vô tuy ến nhiệt độ cao với nền khí Argon, thường là b ằng bộ hoá hơi khí nén (pneumatic nebulization). Năng lượng truyền từ plasma vào dòng m ẫu gây ra quá trình kh ư sonvat hoá

(desolvation, quá trình tách c ác h ợp chất kim loại ra khỏi nền mẫu), quá trình nguyên t ư hoávàquátrình ion hoá c ủa nguyên t ố đích. Các ion tạo ra bởi các quátrình truy ền năng lượng này được trích xu ất từ plasma thông qua giao di ện chênh l ệch chân không, và được tách ra trên n ền tảng tỷ số khối lượng và điện tích (mass -to-charge ratio) bởi máy đo phổ khối. Máy đo phổ khối thường là loại có vùng t ừ tính hay có t ứ cực. Các ion đi qua máy đo phổ khối được đếm, thường bằng đầu dò electron và k ết quả thu được xư lý b ằng chương trình xư lý số liệu trên máy tính.

 Chỉ tiêu pH đo bằng máy đo pH cầm tay Hach pH1+.

 Mẫu kết tủa struvit được để khô theo nhiệt độ phòng, khoảng thời gian là 18-20 giờ trong bình hút ẩm, sau đó đem cân để xác định trọng lượng, phần kết tủa tiếp tục được đem đi chụp hình kính hiển vi điện tư quét SEM và phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu XRD để xác định cấu trúc tinh thể (như mô tả trong mục 2.2.4 và 2.2.5).

2.2.7. Phương pháp tiếp cận hệ thống

Xuất phát t ừ nguyên tắc cơ bản, phương pháp luận hệ thống được vận dụng, triển khai với việc xác định các phương thức tiếp cận, các v ấn đề cần đặt ra vàph ải giải quyết, cấu trúc logic c ủa quátrình ti ếp cận hệ thống.

2.2.7.1. Tiếp cận hệ thống bằng tri thức khoa học chuyên ngành

Việc thực hiện phân tích định tính c ấu trúc h ệ thống thiết bị phản ứng struvit được thực hiện ở lớp thứ ba của cấu trúc h ệ thống (hệ dị thể một hạt vật liệu rắn thứ i nào đó được ký hi ệu làS 3,i) pha liên t ục S3,i

L bao quanh một

phần tư pha rắn (trong trường hợp này được coi làm ột hạt mầm tinh thể struvit - pha phân tán S 3,i

s).

Trong quátrnì h t ạo mầm tinh thể, nội năng của hệ thay đổi, năng lượng tạo mầm được cung cấp từ năng lượng bên trong c ủa pha liên t ục. Các ion như Mg2+, NH4+ và PO 43- có trong lớp thứ hai của cấu trúc h ệ thống, tức làh ệ đồng thể vi mô s ẽ chuyển động khuếch tán phân t ư vàva ch ạm với nhau tạo thành tinh th ể

rắn. khi mầm tinh thể tạo thành đủ lớn, nồng độ ion trong pha liên t ục có tích số lớn hơn tích số tan của hệ, kết tủa struvit được tạo ra.

Lớp thứ tư trong cấu trúc phân t ầng quan tâm đến phần thể tích h ữu hạn của pha liên t ục chứa một quần thể các h ạt đa phân tán (hệ S4,i). Mô t ả quan trọng nhất đối với hệ đa phân tán ở lớp bốn sẽ là phương trình cân bằng tính chất tập đoàn h ạt (thường được gọi tắt là phương trình cân bằng hạt) phản ảnh sự biến đổi hàm m ật độ phân b ố hạt trong quátrình k ết tủa.

Như vậy sự phân tích định tính quátrình k ết tủa struvit ở các phân ho ạch ứng với các h ệ S4,i và S 3,i đã định danh các đại lượng, các quan h ệ giữa các đại lượng cần phải truy xuất để kiến tạo nên môt ả toán h ọc của đối tượng đang xét.

2.2.7.2. Tiếp cận hệ thống bằng mô hình vật thể

Mô hình v ật thể nghiên c ứu, tương ứng lớp thứ năm của cấu trúc phân tầng của hệ thống, làmô hình th iết bị khuấy lý tưởng.

Nghiên c ứu trên môhình v ật thể giúp kh ảo sát th ực nghiệm các y ếu tố ảnh hưởng đến quá trình t ạo kết tủa struvit, rút ra các thông s ố của quá trình để nghiên c ứu tiếp trên mô hình mô ph ỏng. Theo cấu trúc c ủa hệ thống, các y ếu tố ảnh hưởng đến quátrình trong mô hình v ật thể được chia làm ba nhóm:

 Nhóm các d ạng vật chất tham gia vào quá trình hóa h ọc, hóa lý: bao

gồm các ion Mg 2+; PO43- ; NH4+; H+; dung môi H 2O;

 Nhóm các thi ết bị hoặc bộ phận thiết bị tham gia vào quátrình hóa h ọc, hóa lý: bao g ồm cánh khu ấy, motor khuấy, thùng ch ứa dung dịch phản ứng;

 Nhóm các đường truyền dẫn thông tin: lành ững thông tin thu th ập được trong quátrình ph ản ứng tạo struvit: bao gồm nồng độ ion; nhiệt độ phản ứng; pH của dung dịch; thời gian phản ứng.

2.2.7.3. Tiếp cận hệ thống bằng mô hình toán học

Mô hình toán h ọc nghiên c ứu được xây d ựng tại lớp thứ nhất và l ớp thứ hai trong cấu trúc phân t ầng của hệ thống. Các phương trình bảo toàn cơ bản được viết trong hệ đồng thể vi mô trong pha liên t ục như sau:

lỏng :

Phương trình bảo toàn kh ối lượng làs ự cân b ằng khối lượng cho phần tư chất

độ dòng ch ảy của khối lượng vào ph ần tư qua các ranh gi ới của phần tư được đưa ra bởi công th ức sau:

2.2.8. Nghiên cứu mô phỏng sử dụng phần mềm Ansys Fluent

2.2.8.1. Phương trình tính toán theo lý thuyết dựa trên các định luật bảo toàn điều kiện biên và chuyển động của lưu chất

1) Định luật bảo toàn kh ối lượng trong môhình 3 chi ều

Phương trình bảo toàn kh ối lượng làs ự cân b ằng khối lượng cho phần tư chất lỏng: Tốc độ Tốc độ tăng khối lượng trong chất lỏng luôn b ằng Tốc độ dòng ch ảy của khối lượng vào ph ần tư chất lỏng

Tốc độ tăng khối lượng trong phần tư chất lỏng là:



 x y z  

 x y z

 t (2.2)

Tiếp theo, chúng ta c ần tính đến tốc độ dòng ch ảy qua một mặt của phần tư, được cho bởi tích c ủa mật độ, diện tích vàthành ph ần vận tốc bình thường đối với mặt. Cóth ể thấy rằng tốc độ dòng ch ảy của khối lượng vào ph ần tư qua các ranh gi ới của phần tư được đưa ra bởi công th ức sau:

 u u  1 x  yz u u  1 x  yz   x 2    x 2       v v  1 y  xz v v  1 y  xz   y 2    y 2       w w  1 z  xy w w  1 z  xy  z 2   z 2      (2.1)

 u u  1 x  yz u u  1 x  yz

64 x 2      v v 1