DE 12
Các mẫu composit HA/MD với tỉ lệ thành phần khác nhau (HA/MD: 1/9, 3/7, 5/5 và 7/3 kí hiệu mẫu tương ứng: HM-19, HM-37, HM55 và HM73) và được khảo sát các đặc trưng.
3.4.2.1. Đặc trưng XRD
Giản đồ XRD của các composit HA/MD với hàm lượng MD khác nhau được đưa ra trên Hình 3.48.
Hình 3.48. Giản đồ XRD của các mẫu composit HA/MD
HM-73 HM-55 HM-37 HM-19
Các vạch nhiễu xạ trên giản đồ đều là đặc trưng cho HA (JCPDS 24-0033), không có vạch nào từ các pha CaP khác. Giản đồ XRD cho thấy HA tồn tại ở dạng đơn pha trong composit, với các đỉnh nhiễu xạ mở rộng và chồng chập lên nhau. Khi hàm lượng MD tăng lên, các đỉnh trở nên không tách biệt, đồng thời cường độ giảm xuống và độ rộng tăng lên. Đáng chú ý, ở mẫu HM-19, các vạch nhiễu xạ đặc trưng của HA chồng lấp lên nhau tạo thành các vùng nhiễu xạ rộng và không có các đỉnh riêng biệt. Điều này chứng tỏ, HA ở mẫu HM-19 có độ tinh thể rất thấp tương tự HA sinh học [144, 159].
Bảng 3.17 trình bày kích thước trung bình và độ tinh thể của HA từ giản đồ XRD và áp dụng các công thức 2.4, 2.5.
Bảng 3.17. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các composit HA/MD
Mẫu D (nm) Xc
HM-73 18 0,18
HM-55 15 0,12
HM-37 14 0,10
HM-19 9 0,03
Từ Bảng 3.17 cho thấy, kích thước trung bình và độ tinh thể của HA tạo thành trong composit là khá nhỏ và giảm khi hàm lượng MD tăng lên. Đặc biệt, ở mẫu HM-19, hạt HA tạo thành có kích thước và độ tinh thể rất nhỏ. Như vậy, ở phương pháp kết tủa trực tiếp, HA tạo thành trong MD là đơn pha với kích thước và độ tinh thể rất thấp. Điều này chứng tỏ, mạng lưới cấu trúc của MD đã hạn chế mạnh mẽ sự phát triển về kích thước và độ tinh thể của hạt HA.
3.4.2.2. Đặc trưng FT-IR
Phổ FT-IR của các composit với hàm lượng MD khác nhau được trình bày trên Hình 3.49 và các Phụ lục 47-50.
Hình 3.49.Phổ FT-IR của các mẫu composit HA/MD với tỉ lệ thành phần khác nhau
Bảng 3.18 trình bày số sóng tương ứng với dao động của các nhóm chức đặc trưng của HA, MD và các composit.
Bảng 3.18. Số sóng đặc trưng của các nhóm chức trong HA, MD và các composit HA/MD
Dao động Số sóng (cm
-1)
HA MD HM-73 HM-55 HM-37 HM-19
(H-O-H) 3535 3419 3421 3420 3432
OH 3571, 631 - Không xuất hiện
CH - 2927 2920 2922 2924 2931 PO43- 572 604 - 559 604 554 605 553 604 545 583 Các dải phổ đặc trưng cho cấu trúc của cả HA và MD xuất hiện đầy đủ trong các composit. Tuy nhiên, số sóng của các dải phổ trước và sau khi tạo thành composit có nhiều thay đổi (Bảng 3.17). Vùng phổ đặc trưng cho nhóm OH của HA và MD từ 3600 đến 3200 cm-1 có xu hướng trải rộng ra và chuyển về
số sóng thấp hơn so với HA và MD ban đầu, điều này là do sự tạo thành liên kết hydro giữa các nhóm OH. Dải phổ gây ra bởi dao động của nhóm CH của MD chuyển về số sóng thấp hơn khi hàm lượng MD giảm. Các dải phổ đặc trưng cho dao động của nhóm OH trong cấu trúc HA ở vị trí 3571 và 631 cm-1
không xuất hiện trong các composit HA/MD. Dải phổ ở 572 cm-1 gây ra bởi dao động biến dạng của nhóm PO43- có xu hướng giảm số sóng khi hàm lượng MD tăng, trong khi đó dải ở 604 cm-1
chỉ thay đổi số sóng ở mẫu HM-19. Như vậy, sự thay đổi về vị trí dải phổ của HA và MD trước và sau khi tạo thành composit đã chứng minh có tương tác giữa các nhóm chức của các pha thành phần [170, 173, 182, 183].
3.4.2.3. Đặc trưng SEM
Ảnh SEM của các mẫu composit được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa trực tiếp được đưa ra ở Hình 3.50.
Hình 3.50. Ảnh SEM của các mẫu composit HA/MD với tỉ lệ thành phần khác nhau
HM-73
HM-19 HM-55
Bề mặt các composit đồng đều, không phân biệt riêng rẽ hạt HA và nền MD, chứng tỏ, HA và MD đã hình thành nên vật liệu composit đồng nhất về cấu trúc. Ở mẫu HM-73 với hàm lượng HA cao (70%), các hạt HA hình trụ được lớp vỏ MD bao bọc. Tương tự, ở mẫu HM-55 hạt HA hình trụ nằm hoàn toàn trong nền MD. Mẫu HM-37, hạt HA hình que phân bố đồng đều trong nền MD. Mẫu HM-19, hạt hình cầu có kích thước đồng đều và phân tán tốt trong nền polyme. Việc tăng hàm lượng MD đã làm cho hình thái học của mẫu thay đổi và sự phân tán HA vào chất nền MD tốt hơn.
3.4.2.4. Đặc trưng TEM
Ảnh TEM của MD ban đầu và các composit HA/MD được đưa ra ở Hình 3.51.
`
Hình 3.51. Ảnh TEM của các composit HA/MD
Mẫu HM-73 cho thấy các hạt HA hình trụ, dài 50-70 nm, đường kính 10- 15 nm, các hạt kết dính với nhau bởi nền MD. Mẫu HM-55, HM-37 cho thấy các hạt HA hình que nổi bật trên nền polyme. Các hạt có kích thước chiều dài 35 nm
HM-73 HM-55
HM-19 HM-37
và đường kính 8 nm ở mẫu HM-55 và giảm xuống 20 nm, 6 nm tương ứng ở mẫu HM-37. Các hạt phân tán tốt trong nền MD và không có hiện tượng kết tập xảy ra. Mẫu HM-19, kích thước hạt HA rất nhỏ, dài khoảng 8-12 nm, đường kính 3-5 nm. Sự biến đổi về hình thái học và kích thước của HA khi hàm lượng MD tăng lên là rất rõ rệt.
So với các nghiên cứu chế tạo composit HA/polyme theo phương pháp kết tủa trực tiếp khác [129, 131, 133, 147, 170, 171], HA tạo thành trong matodextrin có kích thước là rất nhỏ và phân tán tốt trên nền polyme.
3.4.2.5. Đặc trưng nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HM-55 được đưa ra trên Hình 3.52.
Hình 3.52. Giản đồ DTA-TGA của mẫu HM-55
Đường DTA có một pic thu nhiệt yếu tại 102,02oC và một pic tỏa nhiệt mạnh tại 332,03oC. Sự giảm khối lượng trên đường TGA thể hiện qua hai giai đoạn. Vùng từ nhiệt độ phòng đến khoảng 260oC, khối lượng mẫu giảm 8,872% tương ứng với pic thu nhiệt đầu tiên trên đường DTA, được gán cho quá trình mất nước vật lí và hóa học. Vùng từ 260 đến 720oC, khối lượng mẫu giảm đáng kể (32,283%), tương ứng với pic tỏa nhiệt mạnh trên đường DTA, chủ yếu là do quá trình cháy của MD và một phần nhỏ do sự phân hủy cacbonat và mất nước trong cấu trúc của HA.
Hàm lượng MD ở mẫu HM-55 được tính theo công thức 3.1 là 35,4%. Hàm lượng MD giảm so với lượng mẫu đưa vào theo tính toán là do MD tan tốt trong nước, mặc dù đã kết tinh bằng etanol nhưng không thu hồi được hoàn toàn.