Maltodextrin (MD) là sản phẩm thủy phân của tinh bột và được phân loại theo giá trị DE. Sản phẩm có DE lớn thể hiện mức độ thủy phân cao hơn và có khối lượng phân tử trung bình thấp hơn so với MD có DE nhỏ [96, 97]. Khối lượng phân tử trung bình của các MD đã được xác định bằng phương pháp GPC và trình bày ở Mục 2.1. Các mẫu composit HA/MD với DE bằng 12, 16, 20 và 25 (kí hiệu mẫu lần lượt HM12, HM16, HM20 và HM25) được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa trực tiếp. Tỉ lệ thành phần HA/MD trong composit bằng 3/7 và phương pháp tổng hợp được trình bày ở Mục 2.3.3. Ảnh hưởng của DE cũng chính là ảnh hưởng của mạch phân tử MD đến các đặc trưng của composit HA/MD được khảo sát và trình bày sau đây.
3.4.1.1. Đặc trưng XRD
Giản đồ XRD của các mẫu composit chứa HA với các MD có DE 12, 16, 20 và 25 được trình bày trên Hình 3.45 và các Phụ lục 43-46.
Hình 3.45. Giản đồ XRD của các composit HA/MD với DE khác nhau
HM12 HM16 HM20 HM25
Các vạch nhiễu xạ trên giản đồ đều là đặc trưng cho HA (JCPDS 24-0033). Tuy nhiên, các vạch nhiễu xạ mở rộng và chồng chập lẫn nhau. Đặc biệt ở mẫu HM25, các vạch nhiễu xạ chồng chập tạo thành vùng, không có các đỉnh riêng biệt. Như vậy, tinh thể HA tạo thành trong composit HM25 có kích thước rất nhỏ và độ tinh thể thấp hoặc tồn tại ở pha vô định hình [143]. Mặt khác, trong các composit HM16 và HM20 có sự thay đổi vị trí các vạch so với HA ban đầu. Vạch tại vị trí 2θ = 25,8; 31,8; 32,2o tương ứng với các mặt (002), (112) và (300) chuyển đến 26,3; 31,4; 32,7 ở mẫu HM16 và 26,2; 32,3; 32,8o ở mẫu HM20. Điều này chứng tỏ, sự có mặt của MD đã ảnh hưởng đến sự tạo mầm và phát triển của các tinh thể HA trong composit.
Các số liệu ở Bảng 3.16 cho thấy, kích thước trung bình và độ tinh thể của HA giảm dần khi giá trị DE của MD tăng. Đáng chú ý, mẫu HM25, vạch nhiễu xạ rất mở rộng nên không thể xác định được kích thước và độ tinh thể. Điều này chứng tỏ, khối lượng phân tử trung bình càng thấp, mạch phân tử MD càng ngắn thì HA tạo thành có kích thước và độ tinh thể càng thấp.
Bảng 3.16. Kích thước và độ tinh thể của các composit HM12, HM16, HM20 và HM25 Mẫu D (nm) Xc HM12 15 0,12 HM16 13 0,09 HM20 8 0,02 HM25 Không xác định được 3.4.1.2. Đặc trưng SEM
Ảnh SEM của các mẫu composit HA/MD với DE khác nhau được trình bày trên Hình 3.46.
Hình 3.46. Ảnh SEM của các composit HM12, HM16, HM20 và HM25
Các mẫu composit đều có kết cấu đồng nhất, hoàn toàn không phân biệt được hạt HA và nền MD riêng rẽ. Chính sự phân cực của các nhóm OH trên mạch phân tử MD đã tạo điều kiện liên kết, tương tác với HA, tạo nên vật liệu composit ở mức độ có thể xem là “lai phân tử” [143, 175, 179, 183]. Mẫu HM12 và HM16, có các hạt hình trụ HA phân tán bên trong nền MD. Mẫu HM20 và HM25 cho thấy các hạt hình cầu, kích thước rất đồng đều.
3.4.1.3 .Đặc trưng TEM
Ảnh TEM của MD (DE 12) và các mẫu composit HA/MD và với giá trị DE khác nhau được đưa ra trên Hình 3.47.
HM16
HM20 HM25
HM16
Hình 3.47. Ảnh TEM của MD và các composit HA/MD với DE khác nhau
Trong các mẫu HM12, HM16 và HM20, nổi bật lên là các hạt HA hình que màu đậm hơn được gắn hoàn toàn trong phần nền màu nhạt hơn là MD. Kích thước các hạt là rất nhỏ, khoảng 25 nm (HM12), 20 nm (HM16) và 17 nm (HM20) chiều dài, đường kính 5-10 nm. HA trong xương động vật cũng có cấu trúc hình que, độ tinh thể thấp với chiều dài 40-60 nm, rộng 10-20 nm, dày 1-3 nm [170].
Tương tự như nhiều nghiên cứu khác [129, 131, 133, 147, 171, 172], phương
HM16
HM20 HM25
HM12
pháp kết tủa trực tiếp HA khi có mặt polyme, mà ở đây là các maltodextrin với DE khác nhau chính là thực hiện phương pháp mô phỏng sinh học để tổng hợp HA có thành phần và cấu trúc tương tự như HA trong xương.
Đặc biệt, ở mẫu HM25, toàn bộ mẫu là các hạt composit hình cầu có kích thước 8-15 nm, không quan sát thấy hạt HA hình que và nền MD riêng rẽ. Hình thái học của mẫu HM25 cũng rất khác với mẫu MD ban đầu. Điều này chứng tỏ, HA và MD25 đã tương tác rất tốt, tạo ra vật liệu lai vô cơ-hữu cơ ở cấp độ phân tử [143,183]. Bằng phương pháp biến đổi gradient pH, các nhà khoa học Nhật Bản đã chế tạo nên vật liệu lai giữa CaP với polysaccarit là pullulan và manozơ, tạo thành hệ composit mang và nhả isullin [143]. Theo nghiên cứu này, sự hình thành các CaP là phụ thuộc vào nồng độ. Trong dung dịch loãng ([Ca2+] = 0,8 mM), thu được các hạt nano CaP vô định hình dạng cầu. Ở nồng độ cao hơn ([Ca2+] = 2 mM), các tinh thể HA hình que dài 30-50 nm được hình thành. Hệ vật liệu lai composit nano CaP/polysaccarit đã cho thấy, chức năng kiểm soát sự phóng thích thuốc là phù hợp trong cơ thể người.