7. GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI
5.2. XÁC ĐỊNH OXY HÒA TAN TRONG NƯỚC
5.2.1. Ý nghĩa môi trường của oxy hoà tan [4]
Trong chất thải lỏng, oxy hòa tan là yếu tố xác định sự thay đổi xảy ra do sinh vật hiếu khí hay kị khí. Loại thứ nhất sử dụng oxy tự do để oxy hoá các chất hữu cơ hay vô cơ và sản xuất ra các sản phẩm cuối cùng không độc hại:
{CH2O} + O2 → CO2 + H2O + E
Ngược lại loại sinh vật kị khí thực hiện xúc tác oxy hoá chất hữu cơ tạo ra các sản phẩm có hại:
{CH2O} + NO3- → CO2 + N2 + E {CH2O} + SO42- → CO2 + H2S+ E
{CH2O} axit hữu cơ +H2O + CO2 + E CH4 + CO2 + E
Vì vậy, việc đo oxy hòa tan là rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí trong các nguồn nước tự nhiên khi tiếp nhận các chất ô nhiễm và trong quá trình xử lý hiếu khí được thực hiện để làm sạch nguồn nước thải sinh hoạt và công nghiệp.
Việc xác định DO thường được sử dụng cho các mục đích khác nhau. Nó là một trong những thí nghiệm đơn lẻ nhất mà người kĩ sư môi trường sử dụng. Trong hầu hết các trường hợp liên quan đến việc kiểm soát ô nhiễm dòng chảy, nó là sự mong muốn để duy trì điều kiện thuận lợi cho việc tăng trưởng và sinh sản của quần thể cá và các loài sinh vật khác.
Việc xác định DO phục vụ như cơ sở của thí nghiệm xác định BOD nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp.
Các quá trình xử lý hiếu khí phụ thuộc vào oxy hoà tan nên thí nghiệm xác định DO là cần thiết như công cụ để kiểm soát tốc độ thổi khí để chắc chắn rằng khối lượng không khí được cung cấp đủ để duy trì điều kiện hiếu khí và cũng tránh việc sử dụng quá mức không khí và năng lượng.
DO cũng là yếu tố quan trọng trong quá trình ăn mòn sắt và thép, đặc biệt trong hệ thống phân phối nước và trong lò hơi. Tách oxy từ nước cấp cho lò hơi bằng phương pháp vật lý và hoá học là thực tế thường gặp trong công nghiệp và năng lượng. Thí nghiệm oxy hoà tan phục vụ như phương tiện kiểm soát.
5.2.2. Xác định oxy hòa tan trong nước theo phương pháp chuẩn độ [11]
Phương pháp azide (Winkler)
5.2.2.1. Nguyên tắc
Dựa trên sự oxy hóa Mn2+ thành Mn4+ bởi lượng oxy hòa tan trong nước.
Khi cho MnSO4 và dung dịch iotdua kiềm (NaOH + KI) vào mẫu, có hai trường hợp xảy ra:
+ Nếu không có oxy hiện diện, kết tủa Mn(OH)2 có màu trắng:
Mn 2+ + 2 OH-→ Mn(OH)2 ↓
+ Nếu mẫu có oxy hiện diện, một phần Mn2+ bị oxi hóa thành Mn4+ kết rủa có màu nâu
Mn2+ + 2OH- + ½ O2 → MnO2 ↓ + H2O
Mn(OH)2 + ½ O2 → MnO2 ↓ + H2O
Mn4+ có khả năng oxi hoá I-
thành I2 tự do trong axit. Như vậy lượng I2 được giải phóng tương đương với lượng oxy hòa tan có trong nước. Lượng I2 này được xác định theo phương pháp chuẩn độ bằng thiosunfat với chỉ thị hồ tinh bột.
MnO2 ↓ + 2 I- + 4H+→ Mn2+ + I2 + 2 H2O
(kết tủa nâu) (vàng nâu)
I2 +2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI
(vàng nâu) (không màu)
5.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng
Phương pháp Winkler bị giới hạn bởi các tác nhân oxy hóa khác như: NO2-, Fe3+… các tác nhân này cũng có thể oxi hóa 2I- → I2 đưa đến việc nâng cao trị số kết quả. Ngược lại tác nhân khử như: Fe2+
, SO32-, S2-… Lại khử I2 → 2I-
làm thấp giá trị kết quả.
Đặc biệt NO2- là một trong những chất thải ngăn trở thường gặp, nó không oxi hoá Mn2+ song khi môi trường có iotdua và axit, NO2- sẽ oxi hoá iotdua thành iot, N2O2 được tạo thành từ phản ứng lại bị oxi hoá bởi oxi trong không khí qua mặt thoáng dung dịch để tạo ra lại NO2-
2 NO2- +2 I - + 4 H+→ I2 + N2O2 + 2 H2O N2O2 + ½ O2 + H2O → 2 NO2- +2 H+
Do đó khi có NO2- trong mẫu điểm kết thúc chuẩn độ không xảy ra bình thường. Để khắc phục nhược điểm trên, phương pháp Winkler được cải tiến bằng cách: Trong dung dịch iotdua kiềm được thêm vào một lượng nhỏ natri azit. Lượng NO2-
sẽ bị loại hẳn theo quá trình sau:
NaN3 + H+→ HN3 + Na+
HN3 + NO2- + H+→ N2 + N2O + H2O
Để loại bỏ ảnh hưởng của Fe3+trước khi axit hóa thêm 1 ml KF.
5.2.2.3. Dụng cụ và hóa chất
a. Dụng cụ
- Chai 1 lít. - Chai DO
- Buret - Bình nón - Pipet 2 ml - Ống đong 100 ml b. Hoá chất cần thiết Dung dịch MnSO4
Hòa tan 36,4g MnSO4.H2O (hoặc 40g MnSO4.2H2O hay 48g MnSO4.4H2O hay 42g MnCl2) trong nước cất rồi pha loãng thành 100ml, lọc lấy phần dung dịch, sau đó định mức lại 100ml.
Dung dịch kiềm iodua – azit:
Hòa tan 50g NaOH (hay 70g KOH) và 13,5g NaI (hay 15g KI) vào 50ml nước cất 2 lần, sau đó thêm 1g NaN3 hòa tan sẵn trong 4ml nước cất. Sau đó, định mức lại thành 100ml.
Dung dịch Na2S2O3 0,025N
Pha dung dịch Na2S2O3 0,1N: Hòa tan 25g Na2S2O3.5H2O trong nước cất, thêm 1g NaOH hay 5ml CHCl3, pha loãng thành 1 lít. Chuẩn lại dung dịch bằng K2Cr2O7.
Lấy 250ml dung dịch Na2S2O3 0,1N pha thành 1 lít ta thu được Na2S2O3 0,025N.
Chỉ thị hồ tinh bột:
Lấy 5– 6g tinh bột hòa tan vào vài ml nước, đổ vào 1 lít nước sôi, đun sôi vài phút, để qua đêm. Thêm 1 lượng nhỏ chất bảo quản (vd: 1,3ml axit salicylic, vài giọt toluen, rượu amilic, clroform…).
Dung dịch KF: 40g KF.2H2O hòa tan thành 100ml. Dung dịch KAl(SO4)2.12H2O 10%.
H2SO4 đặc.
Dung dịch NH3 đặc (25%).
5.2.2.4. Tiến hành
Dùng xiphông lấy mẫu vào đầy chai nút mài nhẵn có dung tích là 1 lít (đầu xiphông để sát đáy chai, trong khi chai đầy dần thì từ từ rút lên và tiếp tục cho chảy tràn vào khoảng 100ml).
Dùng pipet thêm vào chai trên 10ml dung dịch KAl(SO4)2.12H2O 10% và 2ml dung dịch NH3 đặc.
Đậy chai sao không có bọt khí.
Lắc lộn chai khoảng 1 phút, để lắng ở nơi cách xa nguồn nhiệt và không có ánh sáng mặt trời rọi trực tiếp.
Sau 10 phút, dùng xiphông chuyển phần nước trong bên trên kết tủa vào đầy chai cố định oxy. Đậy nút gạt bỏ phần nước bên trên ra, thể tích mẫu là 300ml.
Chú ý: không để bọt khí bám xung quanh thành chai bằng cách: Khi đã cho mẫu vào được nửa chai thì lắc nhẹ, sau đó tiếp tục cho mẫu vào cho đến khi tràn đầy chai.
b. Mở nút chai lần lượt thêm vào bên dưới mặt thoáng mẫu bằng pipet (đầu pipet ở giữa chai, vừa cho dung dịch vào chai vừa rút pipet lên):
- 2ml dung dịch MnSO4
- 2ml dung dịch kiềm iodua – azit.
Đậy nút sao cho không có bọt khí, lắc chai ít nhất 20s (khoảng 15 lần).
c. Để yên tới khi kết tủa lắng hoàn toàn, lắc đều chai thêm 1 lần nữa. Nếu nước lợ hay nước mặn thời gian đảo chai ít nhất là 2 phút.
d. Đợi kết tủa lắng yên hoàn toàn.
e. Cẩn thận mở nút rồi thêm vào 2ml H2SO4 đặc bằng pipet (để đầu pipet gần lớp kết tủa, vừa cho axit chảy vừ rút dần pipet lên). Phần chất lỏng bên trên tràn ra ngoài không ảnh hưởng đến kết quả phân tích.
Nếu Fe3+ > 100ppm (mg/l), thêm 1ml KF trước khi axit hóa.
f. Đậy nút rửa chai dưới vòi nước, đảo chai hòa tan hoàn toàn kết tủa.
g. Chuẩn 204ml dung dịch trong chai (tương đương 200ml mẫu nước) bằng dung dịch Na2S2O3 0,025N đến màu vàng rơm nhạt, thêm 1– 2ml chỉ thị hồ tinh bột và chuẩn đến khi mất màu xanh. Hồ tinh bột chỉ được thêm khi màu vàng rơm thật nhạt.
h. Kết quả
mg/l (ppm) O2 hòa tan : DO = V.N. 8000/Vo Với:
V: thể tích Na2S2O3
N: nồng độ đương lượng của Na2S2O3 Vo : thể tích mẫu nước đem chuẩn độ
5.2.3. Xác định oxy hòa tan trong nước bằng phương pháp điện cực oxy hoà tan – máy đo oxy
Đây là phương pháp được dùng phổ biến hiện nay. Máy đo DO được dùng để xác định nồng độ oxy hoà tan ngay tại hiện trường. Điện cực của máy đo DO hoạt động theo nguyên tắc: Dòng điện trong điện cực tỷ lệ với lượng oxy hòa tan trong nước khuếch tán qua màng điện cực, trong lúc đó lượng oxy khuếch tán qua màng lại tỉ lệ với nồng độ của oxy hòa tan. Đo cường độ dòng điệnxuất hiện này cho phép xác định được DO.