1.2.1. Phƣơng pháp sắc kí khí
Sắc kí khí là phƣơng pháp sắc kí mà pha động là một dòng khí liên tục chạy qua pha tĩnh. Các chất đƣợc tách ra khỏi hỗn hợp bởi tƣơng tác khác nhau của chúng với tĩnh. Do khả năng hòa tan rất kém của chất khí, dòng khí này không đóng vai trò của một pha động thực sự trong hệ thống mà nó chỉ làm nhiệm vụ lôi cuốn các chất trong
pha hơi chạy theo pha tĩnh để chúng có thể tuơng tác với pha tĩnh. Do đó, dòng khí chạy trong cột sắc ký đƣợc gọi là khí mang. Các chất có nhiệt độ bay hơi khác nhau sẽ bị lƣu giữ hay bị lôi cuốn bởi các dòng khí mang với thời gian khác nhau. Từ đó các chất đƣợc tách ra khỏi nhau. Do phải đƣợc hóa hơi để có thể đƣợc lôi cuốn đi do đó, sắc kí khí chỉ áp dụng cho các chất có khả năng bay hơi ở nhiệt độ tiến hành sắc ký [4,5].
Cấu tạo của một hệ thống sắc ký cơ bản bao gồm những thành phần chính sau: Khí mang và hệ thống điều chỉnh khí
Cổng bơm mẫu Cột sắc ký, lò cột Detector (đầu dò)
Máy tính dùng để điều khiển thiết bị, ghi nhận và lƣu giữ kết quả Có 2 loại cột: cột nhồi và cột mao quản.
Cột nhồi: pha tĩnh đƣợc nhồi vào trong cột, cột có đƣờng kính 2-4mm và chiều dài 2-3m.
Cột mao quản: pha tĩnh đƣợc phủ mặt trong (độ dày màng pha tĩnh 0,2-0,5µm), cột có đƣờng kính trong 0,1-0,5mm và chiều dài 30-100m.
Đầu dò (detector) dùng phát hiện tín hiệu để định tính và định lƣợng các chất cần phân tích. Có nhiều loại đầu dò khác nhau tùy theo mục đích phân tích:
FID (Flame Ioniation Detetor): ion hóa ngọn lửa
TCD (Thermal Conductivity Detector): đầu dò dẫn nhiệt ECD (Electron Capture Detector): đầu dò cộng kết điện tử FPD (Flame Photometric Detector): đầu dò quang hóa ngọn lửa NPD (Nitrogen Phospho Detector)
MS (Mass Spectrometry): đầu dò khối phổ [5].
1.2.2. Detector khối phổ trong hệ thống GC/MS
Sơ đồ và nguyên tắc hoạt động thiết bị GC/MS:
Hình 1.8: Cấu tạo của hệ thống GC/MS
GC/MS có cấu tạo giống với một thiết bị sắc ký khí thông thƣờng với đầu dò là detector MS (khối phổ). Sắc ký khí (GC): phân tách hỗn hợp hoá chất thành một mạch theo từng chất tinh khiết.
Khối phổ (MS): Xác định định tính và định lƣợng Nguồn cấp khí (gas supply)
Thiết bị điều khiển khí nén
Cửa tiêm mẫu (injection): 1 microliter dung môi chứa hỗn hợp các chất sẽ đƣợc tiêm vào hệ thống tại cuwat này. Mẫu sau đó đƣợc dẫn qua hệ thống bởi khí trơ, thƣờng là helium. Nhiệt độ ở cửa tiêm mẫu đƣợc nâng lên 300oC để mẫu trở thành dạng khí.
Buồng cột (oven): phần thân của hệ thống GC chính là một buồng gia nhiệt đặc biệt. Nhiệt độ của lò này có thể điều chỉnh dao động trong khoảng từ 40oC cho tới 320oC.
Cột tách (column): bên trong hệ thống GC là một cuộn ống nhỏ hình trụ có chiều dài 30 mét với mặt trong đƣợc tráng bằng một loại polymer đặc biệt. Các chất trong hỗn hợp đƣợc phân tách bằng cách chạy dọc theo cột này.
Bộ phận khuếch đại tín hiệu (detector amplifier) Bộ phận kết nối (interface)
Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các hoá chất tiếp tục đi vào pha khối phổ. Ở đây chúng bị ion hoá. Sau quá trình bắn phá, các mảnh phổ sẽ tới bộ phận lọc. Dựa trên
khối lƣợng, bộ lọc lựa chọn chỉ cho phép các mảnh phổ có khối lƣợng nằm trong một giới hạn nhất định đi qua.
Khối phổ (MS): xác định định tính và định lƣợng. Nguồn cấp ion (ion source)
Bộ phận phân tích định lƣợng (mass analyser) Detector MS
Buồng chân không (vacuum system)
Thiết bị điều khiển điện tử (control electronics)
Thiết bị cảm biến có nhiệm vụ đếm số lƣợng các hạt có cùng khối lƣợng. Thông tin này sau đó đƣợc chuyển đến máy tính và xuất ra kết quả gọi là phổ khối đồ.
Phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ là sự kết hợp giữa sắc sắc ký khí và khối phổ, tạo nên một phƣơng pháp phân tích đặc biệt có hiệu quả trong lĩnh vực hoá phân tích. Hai thiết bị này có khả năng bổ sung và hỗ trợ cho nhau trong quá trình phân tích (GC: tách, MS: phát hiện và định lƣợng), vì vậy phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rất hữu hiệu cho quá trình khảo sát, định lƣợng các chất. Hai kỹ thuật trên ghép nối với nhau có thể tách và định lƣợng các chất có nồng độ 10-10gram hoặc nhỏ hơn nữa, đây là nồng độ rất khó phát hiện ở các phƣơng pháp phân tích công cụ khác. Ngoài ra, với sự kết nối này, những mẫu không bền trong thời gian bảo quản cũng có thể đƣợc phân tích một cách thuận lợi, đặc biệt là việc phân tích các hỗn hợp phức tạp. Nhờ đó, có thể tiết kiệm khá nhiều thời gian thực nghiệm [4,5].
Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các hoá chất tiếp tục đi vào pha khối phổ. Ở đây các chất sau khi tách rời nhau lần lƣợt bị ion hoá. Sau đó, các mảnh ion sẽ tới bộ phận lọc để loại các mảnh nhỏ hoặc các mảnh không cần quan sát (trong chế độ đo SIM). Tùy theo loại điện tích của ion nghiên cứu mà ngƣời ta chọn kiểu quét ion dƣơng (+) hoặc âm (-). Kiểu quét ion dƣơng thƣờng cho nhiều thông tin hơn về ion nghiên cứu nên đƣợc dùng phổ biến hơn. Tuy nhiên, sự phát triển của kỹ thuật hiện nay cũng đã cho phép tích hợp hai kiểu quét này thành một nhằm tạo điều kiện thuận lợi nhất cho các nhà nghiên cứu, nhƣng độ nhạy thƣờng không cao bằng từng kiểu quét riêng lẻ. Phƣơng pháp sắc kí khí khối phổ là một phƣơng pháp hữu hiệu với độ nhạy tƣơng đối cao đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu về thành phần các chất trong không khí, nƣớc [4,5].
Ngoài ra, hiện nay trên thế giới còn sử dụng các phƣơng pháp khác để xác định phthlate nhƣ sắc kí lỏng HPLC nhƣng khi đó phải dùng cột pha đảo với pha tĩnh phân
cực, dung môi kém phân cực, có thể sử dụng phƣơng pháp UV-VIS nhƣng độ nhạy thấp.
1.3. Các thông số cơ bản của phƣơng pháp phân tích 1.3.1. Độ thu hồi 1.3.1. Độ thu hồi
Độ thu hồi là phần trăm cấu tử chất cần phân tích còn lại sau khi tiến hành xử lý mẫu so với số cấu tử ban đầu có trong mẫu.
Tính độ thu hồi (R%)
R% = × 100
Trong đó:
R%: Độ thu hồi, % ; Cc: Nồng độ chuẩn thêm (lý thuyết). Ctt: Nồng độ chất phân tích trong mẫu trắng thêm chuẩn [7].
1.3.2. Độ lặp lại của phƣơng pháp
SD=
RSD%= x 100
SD: Độ lệch chuẩn n: Số lần thí nghiệm
Xi: Giá trị tính đƣợc của lần thử nghiệm thứ “i”.
ȳ: Giá trị trung bình của các lần thử nghiệm. RSD%: Độ lệch chuẩn tƣơng đối.
Độ lặp lại là độ chụm của các kết quả đƣợc đo dƣới điều kiện: Cùng phƣơng pháp
Cùng vật liệu thử nghiệm Cùng phòng thí nghiệm Cùng ngƣời thực hiện
1.3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng
Giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL: Instrumental detection limit) là khối lƣợng nhỏ nhất tiêm của chất phân tích vào máy có tín hiệu gấp 3 lần tín hiệu đƣờng nền. IDL cho phép đánh giá thiết bị hoạt động có ổn định không, nó bao gồm các loại nhiễu từ linh kiện cơ – điện tử của thiết bị, điều kiện vận hành máy và điều kiện môi trƣờng xung quanh thƣờng đƣợc ƣớc lƣợng qua các dung dịch chuẩn.
Giới hạn định lƣợng của thiết bị (IQL: Instrumental quantification limit) là khối lƣợng thấp nhất của cấu tử phân tích có thể tạo tín hiệu đủ để định lƣợng khi tiến hành phân tích sắc ký.
Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp (MDL: Method detection limit) nồng độ nhỏ nhất trong mẫu thông qua quá trình chiết tách và xácđịnh đƣợc trên máy thu đƣợc tín hiệu peak cao gấp 3 lần đƣờng nền.
Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp (MQL: Method quantification limit) là giá trị nồng độ của thành phần cần phân tích trong mẫu phân tích mà khi sử dụng phƣơng pháp để phân tích có thể định lƣợng đƣợc [7].
1.3.4. Khoảng tuyến tính
Khoảng tuyến tính: Là khoảng nồng độ của chất phân tích mà phƣơng pháp phân tích cho kết quả phân tích tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích [7].
1.4. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên, kinh tế-xã hội của một số quận của thành phố Hà Nội thành phố Hà Nội
1.4.1. Điều kiện tự nhiên
- Vị trí địa lý, địa hình
Nằm chếch về phía Tây Bắc của trung tâm vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng, Hà Nội có vị trí từ 20°53' đến 21°23' vĩ độ Bắc và 105°44' đến 106°02' độ kinh Đông. Sau đợt mở rộng địa giới hành chính vào tháng 8 năm 2008, thành phố có diện tích 3.324,92 km2. Với một số quận có hai con sông Tô Lịch, Kim Ngƣu chảy qua: quận Cầu Giấy nằm ở phía Tây của Hà Nội, quận Hoàng Mai nằm ở phía Nam của Hà Nội có diện tích lớn thứ tƣ của thành phố, quận Thanh Xuân nằm phía Tây Nam của thành phố Hà Nội, huyện Thanh Trì là huyện ngoại thành nằm ở phía Nam Hà Nội , quận Hai Bà Trƣng là quận trung tâm của thủ đô Hà Nội.
- Đặc điểm thủy văn
Sông Tô Lịch, sông Kim Ngƣu là những đƣờng tiêu thoát nƣớc thải của Hà Nội. Do quá trình đô thị hóa mạnh mẽ từ năm 1990 đến nay, phần lớn các sông hồ Hà Nội đều rơi vào tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng. Sông Tô Lịch, trục tiêu thoát nƣớc thải
chính của thành phố, hàng ngày phải tiếp nhận khoảng 250.000 m³ nƣớc thải xả thẳng xuống dòng sông mà không hề qua xử lý. Nó bị ô nhiễm nặng nề: nƣớc sông càng lúc càng cạn, màu nƣớc càng ngày càng đen và bốc mùi hôi thối nặng. Sông Kim Ngƣu nhận khoảng 125.000 m³ nƣớc thải sinh hoạt mỗi ngày. Sông Lừ và sông Sét trung bình mỗi ngày cũng đổ vào sông Kim Ngƣu khoảng 110.000 m³. Lƣợng nƣớc thải sinh hoạt và công nghiệp này đều có hàm lƣợng hóa chất độc hại cao, lƣợng bùn ở đây lắng đọng, dày lên đáng kể, không chỉ có vậy dòng chảy của các con sông này còn bị tắc nghẽn tại nhiều đoạn dẫn đến tình trạng những chất độc hại ứ đọng, gây ra biến đổi về môi trƣờng nƣớc các con sông, kênh mƣơng, làm suy giảm chất lƣợng nguồn nƣớc. Đặc biệt có nhiều đoạn gần nhƣ “chết” khi thƣờng xuyên phải tiếp nhận lƣợng nƣớc thải ngày một lớn.
1.4.2. Điều kiện kinh tế - xã hội
- Dân số: Quận Cầu Giấy cuối năm 2017 có dân số 269.637 ngƣời với 19.68 ngƣời/km², quận Hoàng Mai là 365.759 ngƣời với mật độ dân số 9.050 ngƣời/km², quận Thanh Xuân là 255.800 ngƣời với mật độ dân số 28.172 ngƣời/km², huyện Thanh Trì là 275.203 ngƣời với mật độ dân số 3.146 ngƣời/km²,, quận Hai Bà Trƣng có dân số là 315.900 với mật độ dân số hơn 34.000 ngƣời/km². Song việc tăng dân số quá nhanh cùng quá trình đô thị hóa thiếu quy hoạch tốt đã khiến Hà Nội trở nên chật chội, ô nhiễm.
- Tình hình phát triển kinh tế - xã hội
Quận Cầu Giấy tất cả các chỉ tiêu phát triển kinh tế xã hội đều hoàn thành và hoàn thành vƣợt mức thành phố giao với công tác thu ngân sách là hơn 6.850 tỷ đồng đạt 117% dự toán thành phố giao; tỷ lệ gia đình văn hóa, tỷ lệ tổ dân phố đạt “Tổ dân phố văn hóa” vƣợt kế hoạch đã giao; tỷ lệ hộ nghèo giảm 18 hộ đạt 257% kế hoạch và là quận đầu tiên không còn hộ nghèo, giá trị sản xuất công nghiệp ngoài nhà nƣớc đạt 7.982,487 tỷ đồng và không còn thành phần kinh tế nông nghiệp, thƣơng mại - dịch vụ với tốc độ tăng bình quân 17,6%/năm, chiếm trên 61% cơ cấu kinh tế của quận với các loại hình dịch vụ chất lƣợng cao nhƣ tài chính, ngân hàng, tƣ vấn, giáo dục, y tế, bƣu chính, viễn thông, điện tử, tin học. Công nghiệp - xây dựng đƣợc ghi nhận nhƣ một lĩnh vực trọng điểm trong phát triển kinh tế của quận khi đóng góp trên 38%.
Quận Hoàng Mai năm 2017 kinh tế quận tiếp tục duy trì tăng trƣởng cao, tổng giá trị sản xuất ƣớc đạt 30.454 tỷ đồng, tăng 13,58% so năm 2016 và vƣợt kế hoạch đề ra là 13,55%; thu ngân sách quận đạt ƣớc 4.576,9 tỷ đồng, bằng 101,3% dự toán và tăng 27% so năm 2016 (năm 2016 đạt 3.551 tỷ đồng), cao nhất từ trƣớc đến nay, các ngành mũi nhọn đều tăng cao, nhƣ thƣơng mại, dịch vụ đạt trên 13.558 tỷ tăng 18,17%.
Quận Thanh Xuân tổng giá trị sản xuất trên địa bàn ƣớc tăng 9,1% so với cùng kỳ năm 2016 (trong đó, giá trị sản xuất công nghiệp, xây dựng ƣớc tăng 8,3%; ngành thƣơng mại dịch vụ ƣớc tăng 10,3%).
Huyện Thanh Trì là huyện sản xuất nông nghiệp, ngoài ra sản xuất công nghiệp có nhà máy phân lân Văn Điển, pin Văn Điển, khu công nghiệp Ngọc Hồi với nhiều doanh nghiệp in ấn bào bì, thức ăn chăn nuôi, cửa nhựa, có một số khu đô thị lớn.
Quận Hai Bà Trƣng nổi bật giá trị sản xuất công nghiệp-xây dựng ƣớc đạt 15.125 tỷ đồng, tăng 15,21%; doanh thu thƣơng mại-dịch vụ đạt 177.456 tỷ đồng, tăng 17,2% so với cùng kỳ năm trƣớc; thu ngân sách đạt 3.785 tỷ 811 triệu đồng, bằng 65% dự toán TP và quận giao.
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đề tài tập trung nghiên cứu một số chất thuộc nhóm phthalate bao gồm: 9 chất chuẩn của hãng Sigma- Aldrich (Mỹ) với độ tinh khiết >98%:
- Dimethyl phthalate (DMP) - Diethyl phthalate (DEP) - Dipropyl phthalate (DPP) - Di-iso-butyl phthalate (DiBP) - Di-n-hexyl phthalate (DnHP) - Di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) - Dibutyl phthalate (DBP)
- Dicyclohexyl phthalate (DCHP) - Di-n-octyl phthalate (DnOP)
Và Benzyl butyl phthalate (BzBP) của hãng Supelco (Mỹ) với độ tinh khiết lớn hơn 99,9%.
Bảy chất đồng vị deuterium (d4-phthalate): d4-DMP, d4-DEP, d4-DPP, d4-DiPP,
d4-DnHP, d4-DEHP, d4-BzBP với độ tinh khiết >99%, của hãng Dr. Ehrenstorfer (Đức), đƣợc sử dụng làm chất đồng hành để xác định độ thu hồi.
2.2. Hóa chất, thiết bị
- Các dung môi n-hexane và acetone, với độ tinh khiết sắc ký, của hãng Merck KGaA (Darmstadt, Đức). Các chất chuẩn và chất nội chuẩn đều đƣợc pha trong dung môi n-hexane (đƣợc bảo quản trong tủ lạnh).
- Na2SO4 và silicagel đƣợc hoạt hóa bằng cách nung ở 400 °C trong vòng 2 giờ sau đó để khô và sử dụng.
- Máy cô quay chân không (EVISA, Đức).
- Thiết bị thổi khí: Reacti-therm III # TS-18829 hãng Thermo, Mỹ. - Máy sắc ký khí (GC-7890B)
- Ghép nối detector khối phổ (MS-5977A) của hãng AgilentTechnologies.
- Quá trình phân tách sắc ký đƣợc thực hiện trên cột mao quản BD-5MS của hãng Agilent; (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đƣờng kính trong 0,25 mm và độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm).
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp thu thập, kế thừa số liệu
Các số liệu đƣợc thu thập nhƣ: số liệu về điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội của thành phố Hà Nội. Phần lớn các số liệu này đƣợc thu thập từ báo cáo kinh tế xã hội hàng năm của thành phố Hà Nội, và một số cơ quan khác có liên quan.
Ngoài ra, thông tin số liệu đƣợc thu thập qua nhiều kênh khác nhau nhƣ mạng internet, báo chí, thƣ viện trƣờng học và phƣơng tiện truyền thông đại chúng.
2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu, bảo quản, xử lý và phân tích mẫu *) Lấy mẫu, bảo quản mẫu *) Lấy mẫu, bảo quản mẫu
a. Mẫu đồ uống
Đã tiến hành thu tám mẫu đồ uống đƣợc mua từ các siêu thị tại Hà Nội. Tất cả các mẫu này đƣợc đựng trong chai nhựa.
b.Mẫu nƣớc
Mẫu nƣớc thải đƣợc lấy trong phạm vi cách bờ khoảng 2 - 3 m. Đối với các mẫu phân tích nồng độ phthalate đƣợc lƣu trong chai thủy tinh sẫm màu dung tích 100mL và đƣợc bổ sung NaN3 với liều lƣợng 0,5 g NaN3/Lít mẫu nhằm hạn chế sự phân hủy sinh học. Lấy mẫu sau các nguồn thải của hai con sông và khoảng cách khoảng 1km/1 mẫu (đã đi khảo sát các vị trí lấy mẫu trƣớc đó).
Vị trí các điểm lấy mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch
Bảng 2.1: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Tô Lịch
STT Ký hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Tọa độ
1. N1 Nƣớc tại Hồ Tây- Đối diện công ty