- Dân số: Quận Cầu Giấy cuối năm 2017 có dân số 269.637 ngƣời với 19.68 ngƣời/km², quận Hoàng Mai là 365.759 ngƣời với mật độ dân số 9.050 ngƣời/km², quận Thanh Xuân là 255.800 ngƣời với mật độ dân số 28.172 ngƣời/km², huyện Thanh Trì là 275.203 ngƣời với mật độ dân số 3.146 ngƣời/km²,, quận Hai Bà Trƣng có dân số là 315.900 với mật độ dân số hơn 34.000 ngƣời/km². Song việc tăng dân số quá nhanh cùng quá trình đô thị hóa thiếu quy hoạch tốt đã khiến Hà Nội trở nên chật chội, ô nhiễm.
- Tình hình phát triển kinh tế - xã hội
Quận Cầu Giấy tất cả các chỉ tiêu phát triển kinh tế xã hội đều hoàn thành và hoàn thành vƣợt mức thành phố giao với công tác thu ngân sách là hơn 6.850 tỷ đồng đạt 117% dự toán thành phố giao; tỷ lệ gia đình văn hóa, tỷ lệ tổ dân phố đạt “Tổ dân phố văn hóa” vƣợt kế hoạch đã giao; tỷ lệ hộ nghèo giảm 18 hộ đạt 257% kế hoạch và là quận đầu tiên không còn hộ nghèo, giá trị sản xuất công nghiệp ngoài nhà nƣớc đạt 7.982,487 tỷ đồng và không còn thành phần kinh tế nông nghiệp, thƣơng mại - dịch vụ với tốc độ tăng bình quân 17,6%/năm, chiếm trên 61% cơ cấu kinh tế của quận với các loại hình dịch vụ chất lƣợng cao nhƣ tài chính, ngân hàng, tƣ vấn, giáo dục, y tế, bƣu chính, viễn thông, điện tử, tin học. Công nghiệp - xây dựng đƣợc ghi nhận nhƣ một lĩnh vực trọng điểm trong phát triển kinh tế của quận khi đóng góp trên 38%.
Quận Hoàng Mai năm 2017 kinh tế quận tiếp tục duy trì tăng trƣởng cao, tổng giá trị sản xuất ƣớc đạt 30.454 tỷ đồng, tăng 13,58% so năm 2016 và vƣợt kế hoạch đề ra là 13,55%; thu ngân sách quận đạt ƣớc 4.576,9 tỷ đồng, bằng 101,3% dự toán và tăng 27% so năm 2016 (năm 2016 đạt 3.551 tỷ đồng), cao nhất từ trƣớc đến nay, các ngành mũi nhọn đều tăng cao, nhƣ thƣơng mại, dịch vụ đạt trên 13.558 tỷ tăng 18,17%.
Quận Thanh Xuân tổng giá trị sản xuất trên địa bàn ƣớc tăng 9,1% so với cùng kỳ năm 2016 (trong đó, giá trị sản xuất công nghiệp, xây dựng ƣớc tăng 8,3%; ngành thƣơng mại dịch vụ ƣớc tăng 10,3%).
Huyện Thanh Trì là huyện sản xuất nông nghiệp, ngoài ra sản xuất công nghiệp có nhà máy phân lân Văn Điển, pin Văn Điển, khu công nghiệp Ngọc Hồi với nhiều doanh nghiệp in ấn bào bì, thức ăn chăn nuôi, cửa nhựa, có một số khu đô thị lớn.
Quận Hai Bà Trƣng nổi bật giá trị sản xuất công nghiệp-xây dựng ƣớc đạt 15.125 tỷ đồng, tăng 15,21%; doanh thu thƣơng mại-dịch vụ đạt 177.456 tỷ đồng, tăng 17,2% so với cùng kỳ năm trƣớc; thu ngân sách đạt 3.785 tỷ 811 triệu đồng, bằng 65% dự toán TP và quận giao.
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đề tài tập trung nghiên cứu một số chất thuộc nhóm phthalate bao gồm: 9 chất chuẩn của hãng Sigma- Aldrich (Mỹ) với độ tinh khiết >98%:
- Dimethyl phthalate (DMP) - Diethyl phthalate (DEP) - Dipropyl phthalate (DPP) - Di-iso-butyl phthalate (DiBP) - Di-n-hexyl phthalate (DnHP) - Di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) - Dibutyl phthalate (DBP)
- Dicyclohexyl phthalate (DCHP) - Di-n-octyl phthalate (DnOP)
Và Benzyl butyl phthalate (BzBP) của hãng Supelco (Mỹ) với độ tinh khiết lớn hơn 99,9%.
Bảy chất đồng vị deuterium (d4-phthalate): d4-DMP, d4-DEP, d4-DPP, d4-DiPP,
d4-DnHP, d4-DEHP, d4-BzBP với độ tinh khiết >99%, của hãng Dr. Ehrenstorfer (Đức), đƣợc sử dụng làm chất đồng hành để xác định độ thu hồi.
2.2. Hóa chất, thiết bị
- Các dung môi n-hexane và acetone, với độ tinh khiết sắc ký, của hãng Merck KGaA (Darmstadt, Đức). Các chất chuẩn và chất nội chuẩn đều đƣợc pha trong dung môi n-hexane (đƣợc bảo quản trong tủ lạnh).
- Na2SO4 và silicagel đƣợc hoạt hóa bằng cách nung ở 400 °C trong vòng 2 giờ sau đó để khô và sử dụng.
- Máy cô quay chân không (EVISA, Đức).
- Thiết bị thổi khí: Reacti-therm III # TS-18829 hãng Thermo, Mỹ. - Máy sắc ký khí (GC-7890B)
- Ghép nối detector khối phổ (MS-5977A) của hãng AgilentTechnologies.
- Quá trình phân tách sắc ký đƣợc thực hiện trên cột mao quản BD-5MS của hãng Agilent; (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đƣờng kính trong 0,25 mm và độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm).
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp thu thập, kế thừa số liệu
Các số liệu đƣợc thu thập nhƣ: số liệu về điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội của thành phố Hà Nội. Phần lớn các số liệu này đƣợc thu thập từ báo cáo kinh tế xã hội hàng năm của thành phố Hà Nội, và một số cơ quan khác có liên quan.
Ngoài ra, thông tin số liệu đƣợc thu thập qua nhiều kênh khác nhau nhƣ mạng internet, báo chí, thƣ viện trƣờng học và phƣơng tiện truyền thông đại chúng.
2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu, bảo quản, xử lý và phân tích mẫu *) Lấy mẫu, bảo quản mẫu *) Lấy mẫu, bảo quản mẫu
a. Mẫu đồ uống
Đã tiến hành thu tám mẫu đồ uống đƣợc mua từ các siêu thị tại Hà Nội. Tất cả các mẫu này đƣợc đựng trong chai nhựa.
b.Mẫu nƣớc
Mẫu nƣớc thải đƣợc lấy trong phạm vi cách bờ khoảng 2 - 3 m. Đối với các mẫu phân tích nồng độ phthalate đƣợc lƣu trong chai thủy tinh sẫm màu dung tích 100mL và đƣợc bổ sung NaN3 với liều lƣợng 0,5 g NaN3/Lít mẫu nhằm hạn chế sự phân hủy sinh học. Lấy mẫu sau các nguồn thải của hai con sông và khoảng cách khoảng 1km/1 mẫu (đã đi khảo sát các vị trí lấy mẫu trƣớc đó).
Vị trí các điểm lấy mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch
Bảng 2.1: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Tô Lịch
STT Ký hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Tọa độ
1. N1 Nƣớc tại Hồ Tây- Đối diện công ty Đầu tƣ phát triển đô thị
X: 105°49’02.2’’ Y: 21°02’41.5’’
2. N2 Nƣớc tại cửa điều tiết Hồ Tây A- Đối diện ngõ 65 Trích Sài
X: 105°48’54.9’’ Y: 21°02’44.5’’
3. N3
Nƣớc tại cống khu dân cƣ đối diện tòa nhà công ty CP xây dựng bảo tàng Hồ
Chí Minh- Số 1 Văn Cao
X: 105°49’00.8’’ Y: 21°02’34.1’’
STT Ký hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Tọa độ
Hoàng Quốc Việt với đƣờng Bƣởi Y: 21°02’45.3’’
5. N5
Nƣớc tại cống nút giao Nguyễn Khánh Toàn với đƣờng Đào Tấn chỗ rẽ vào phố Quan Hoa (có 3 cống xả chảy hợp
vào sông)
X: 105°48’19.2’’ Y: 21°02’04.7’’
6. N6 Nƣớc tại cống xả dân sinh cạnh UBND Quận Cầu Giấy
X: 105°48’04.9’’ Y: 21°01’50.4’’
7. N7 Nƣớc sông Tô Lịch tại cầu 361 đƣờng Láng
X: 105°48’08.0’’ Y: 21°01’04.6’’
8. N8
Nƣớc tại sông Tô Lịch cầu vƣợt Trung Hòa đƣờng Nguyễn Ngọc Vũ có
nguồn thải chảy ra
X: 105°48’19.4’’ Y: 21°00’51.3’’
9. N9 Nƣớc sông Tô Lịch tại cầu Ngã Tƣ Sở - phố Giáp Nhất
X: 105°49’04.1’’ Y: 21°00’06.2’’
10. N10
Nƣớc tại cống dân sinh chảy ra sông Tô Lịch đối diện ngã 3 Khƣơng Đình-
Thƣợng Đình
X: 105°48’52.6’’ Y: 20°59’42.6’’
11. N11 Nƣớc sông Tô Lịch đối diện ngõ 40- đƣờng Kim Giang- Thanh Xuân
X: 105°48’51.8’’ Y: 20°59’05.5’’
12. N12 Nƣớc sông Tô Lịch trƣớc đập ngăn X: 105°48’36.6’’ Y: 20°57’26.8’’
13. N13 Nƣớc sông Tô Lịch sau đập ngăn X: 105°48’36.1’’ Y: 20°57’26.1’’
14. N14 Nƣớc sông Tô Lịch tại cầu Lủ- Kim Giang
X: 105°48’51.8’’ Y: 20°59’05.5’’
Hình 2.1: Bản đồ vị trí lấy mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch Vị trí các điểm lấy mẫu nƣớc tại sông Kim Ngƣu
Bảng 2.2: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Kim Ngƣu
STT Ký hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Tọa độ
1 NT1
Nƣớc thải sông Kim Ngƣu đầu ngõ 71 Kim Ngƣu- Hai Bà Trƣng- Hà Nội (có dòng chảy, 3 cống thải chảy vào sông)
X: 105°’51’39.4’’ Y: 21°00’26.8’
STT Ký hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Tọa độ
2 NT2 Nƣớc thải sông Kim Ngƣu tại cầu Lạc Trung- Hai Bà Trƣng
X: 105°’51’42.0’’ Y: 21°00’11.7’’
3 NT3 Nƣớc thải sông Kim Ngƣu tại cầu Kim Ngƣu S3- Hai Bà Trƣng
X: 105°’51’43.8’’ Y: 20°59’54.5’’
4 NT4 Nƣớc thải sông Kim Ngƣu tại cầu Mai Động- sau cống xả dân sinh 20m
X: 105°’51’44.7’’ Y: 20°59’47.7’’
5 NT5 Nƣớc thải sông Kim Ngƣu tại cầu KU1- gần chợ Mai Động
X: 105°’51’47.0’’ Y: 20°59’28.4’’
6 NT6 Nƣớc thải sông Kim Ngƣu tại cầu KU0- đối diện ngõ 281 Tam Trinh
X:105°’51’47.60’’ Y: 20°59’17.3’’
7 NT7 Nƣớc thải sông Kim Ngƣu tại cầu Đền Lừ- đối diện HC Home Center
X: 105°’51’49.2’’ Y: 20°59’04.3’’
8 NT8
Nƣớc thải sông Kim Ngƣu trƣớc đập ngăn nƣớc đối diện nhà máy xử lý
nƣớc Yên Sở
X: 105°’51’54.4’’ Y: 20°58’40.0’’
9 NT9
Nƣớc thải sông Kim Ngƣu sau đập ngăn nƣớc đối diện nhà máy xử lý
nƣớc Yên Sở
X: 105°’51’57.9’’ Y: 20°58’41.2’’
Hình 2.2: Bản đồ vị trí lấy mẫu nƣớc tại sông Kim Ngƣu *) Chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc
Pha loãng chất chuẩn 10-4 g/mL bằng n-hexane tới 10-6g/mL (10mL) bằng cách hút 0,1mL chuẩn 10-4 g/mL sử dụng n-hexane định mức 10mL. Lấy 1mL hỗn hợp chuẩn 10-6 g/mL định mức 10mL đƣợc hỗn hợp 10-7 g/mL Lấy 1mL hỗn hợp chuẩn 10-7g/mL định mức 10mL đƣợc hỗn hợp 10-8 g/mL Lấy 1mL hỗn hợp chuẩn 10-8g/mL định mức 10mL đƣợc hỗn hợp 10-9g/mL Sau đó lấy mỗi 1mL hỗn hợp các điểm chuẩn phthalate cho vào lọ đựng mẫu (GC vial) đem đi phân tích trên mấy GC-MS.
*) Tối ƣu hóa các điều kiện phân tích
a. Thay đổi độ dài cột trong hệ thống GC
Với đặc điểm cấu tạo của các chất phân tích nhóm phthalate là các phân tử có độ phân cực trung bình-thấp, vì vậy chúng tôi đã lựa chọn cột sắc kí khí mao quản trên nền pha tĩnh 5% diphenyl 95% dimethyl siloxane. Tuy nhiên, sự thay đổi trong khảo sát này là không nhiều và chỉ thay đổi chiều dài của cột.
- Trƣờng hợp 1: sử dụng cột mao quản DB-5MS từ Agilent (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane); 25 m x 0,25 mm; Độ dày màng 0,25µm).
- Trƣờng hợp 2: sử dụng cột mao quản DB-5MS từ Agilent từ Agilent (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane); 30 m x 0,25 mm; Độ dày màng 0,25µm).
b. Thay đổi chƣơng trình nhiệt độ
Chƣơng trình nhiệt độ của buồng cột đƣợc thay đổi sao cho khả năng tách các cấu tử là tối ƣu và đáp ứng yêu cầu phân tích. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã khảo sát với các chƣơng trình nhiệt độ nhƣ sau:
Với nhiệt độ injector: 250oC Chƣơng trình 1:
- Nhiệt độ cột ban đầu: 45oC, giữ trong 2 phút - Tăng đến 210oC với tốc độ 15o C/phút - Tăng đến 270oC với tốc độ 8o C /phút - Tăng đến 310oC với tốc độ 30oC/phút - Giữ ở 310oC trong 25 phút Chƣơng trình 2:
-Nhiệt độ ban đầu: 80ºC. Giữ 1,0 phút
-Tăng lên 230ºC với tốc độ 6ºC/phút
-Tăng lên 270ºC với tốc độ 8ºC/phút, giữ 2,0 phút -Tăng lên 280ºC với tốc độ 30ºC/phút, giữ 12,0 phút
c. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của thiết bị
Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn phthalate với các nồng độ từ cao xuống thấp: 50 ng/mL; 25 ng/mL; 10 ng/mL; 5 ng/mL; 1 ng/mL, tiến hành bơm vào máy sắc ký các dung dịch chuẩn này theo các điều kiện đã xác lập với thể tích bơm mẫu là 1- 3 µL, không chia dòng. Đến khi nào ta thu đƣợc tín hiệu cao gấp khoảng 3 lần tín hiệu đƣờng nền (S/N ≈ 3). Nồng độ nhỏ đƣợc bơm vào máy mà detector cho tín hiệu S/N ≈ 3 đem nhân với thể tích bơm mẫu đƣợc gọi là giới hạn phát hiện của thiết bị. Giới hạn định lƣợng của thiết bị đƣợc xác định bằng công thức: IQL = 3 IDL.
d. Tối ƣu hóa việc chuẩn bị mẫu
Các tài liệu chỉ ra rằng nên sử dụng các dung môi hữu cơ để chiết tách mẫu có chứa phthalate có thể là n-hexane hoặc acetone. Sau đó dung dịch chiết đƣợc đem cho vào máy cất quay chân không để loại bỏ dung môi hữu cơ ở nhiệt độ 40°C đến còn khoảng 5mL sau đó cho vào cột silicagel và Na2SO4 để làm sạch.
Khảo sát các lƣợng 1,0g; 1,5g; 2,0g silicagel và Na2SO4 để làm sạch mẫu sau khi đã thay đổi dung môi hòa tan với các mức 10, 15, 20mL. Sau khi thử nghiệm thì chọn tách chiết mẫu với 15mL n-hexane lắc trong 20 phút, làm lặp lại 3 lần. Dung dịch thu đƣợc sau 3 lần khoảng 45mL, cô quay còn khoảng 5mL đem qua cột lọc silicagel để làm sạch với lƣợng 1,5g silicagel :1,0g Na2SO4. Sau đó các hợp chất phthalate sẽ đƣợc rửa giải bằng 15mL n-hexane. Cuối cùng đem dung dịch thu đƣợc thổi khí N2 đến khi còn 1mL, rồi đựng vào vial đem đi phân tích.
e. Mẫu trắng
Cho 50µL chất nội chuẩn 10 ng/mL vào 45mL n-hexane. Sau khi cho vào máy cất quay chân không đến còn khoảng 5mL, thì sử dụng cột nhồi silicagel 1,5g cùng 1,0g Na2SO4 để làm sạch dung môi. Phthalate đƣợc rửa giải với 15mL n-hexane. Sau đó đƣợc thổi khí bằng khí N2 đến còn 1mL đem đi phân tích trên GC/MS.
Giá trị của mẫu thực = giá trị đo đƣợc của mẫu – giá trị mẫu trắng.
Tất cả các mẫu trắng đều đƣợc thêm 500ng/mL nội chuẩn để kiểm tra lại hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp và làm lặp lại 10 lần để tính độ lặp lại của phƣơng pháp.
*) Phƣơng pháp phân tích các phthalate
STT Tên
1. Dimethyl phthalate (DMP) 2. Diethyl phthalate (DEP) 3. Dipropyl phthalate (DPP) 4. Diisobutyl phthalate (DiBP) 5. Dibutyl phthalate (DBP) 6. Dihexyl phthalate (DnHP) 7. Benzyl butyl phthalate (BzBP) 8. Di-cyclohexyl phthalate (DCHP) 9. di-n-octyl phthalate (DnOP)
10. Bis-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) Và 7 đồng vị phthalate (sử dụng làm chất đồng hành):
STT Tên
1. Dipropyl phthalate (d4)
2. Diethyl phthalate (d4) 3. Di-n-hexyl phthalate (d4)
4. Diisobutyl phthalate (d4) 5. Benzyl butyl phthalate (d4)
6. Di(2-ethylhexyl) phthalate (d4) 7. Dimethyl phthalate (d4)
Với phƣơng pháp của Guo và cộng sự (2014) chúng tôi đã kế thừa để phân tích mẫu: Lấy 50mL mẫu, cho 500ng/mL hỗn hợp nội chuẩn vào trong mẫu nƣớc sau đó cho 15mL n-hexane và lắc trong vòng 5 phút. Làm lặp lại 3 lần. Dung dịch chiết đƣợc đem cô đặc bằng máy cất quay chân không ở nhiệt độ 40°C đến còn khoảng 5mL sau đó cho vào cột silicagel (1,5g) để làm sạch. (1,0g) Na2SO4 đƣợc cho vào trên và dƣới
cột silicagel để hút nƣớc. Sau đó các hợp chất phthalate sẽ đƣợc rửa giải bằng 15mL n- hexane. Cuối cùng đem dung dịch thu đƣợc thổi khí N2 đến khi còn 1mL, rồi đựng vào vial đem đi phân tích trên GC-MS.
2.3.3. Phƣơng pháp thống kê, thu thập, phân tích, tổng hợp số liệu
Các phƣơng pháp và kỹ thuật thống kê sẽ đƣợc áp dụng trong xử lý số liệu liên quan về kinh tế - xã hội, môi trƣờng và y tế phục vụ các mục tiêu phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm trong nội đô Hà Nội. Sử dụng trong quá trình thực hiện và hoàn thiện luận văn. Kết quả từ các số liệu hồi cứu, điều tra, khảo sát thực địa sẽ đƣợc diễn giải, phân tích và thảo luận chi tiết.
2.3.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu
Toàn bộ các số liệu đƣợc thực hiện trên các bảng biểu và đồ thị. Số liệu đƣợc quản lý và phân tích với phần mềm Microsoft excel và phần mềm Microsoft word.
a. Độ thu hồi, độ lặp lại là hai yếu tố quan trọng để đánh giá hiệu quả của phƣơng pháp với độ tin cậy để xử lý mẫu. Để đánh giá độ thu hồi của phƣơng pháp, tiến hành cho thêm chuẩn đồng hành d4-phthalate vào mẫu trắng và làm lặp lại 10 lần. công thức tính nhƣ mục 1.4.1. Độ lặp lại thể hiện qua độ lệch chuẩn tƣơng đối qua mục 1.4.2
b. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp MDL =
V R
IDL
(%) (ng/mL) trong đó MDL (ng/mL): giới hạn phát hiện của phƣơng pháp; R (%): Độ thu hồi; V (mL): thể tích mẫu.
MQL = 3 × MDL;
c. Khoảng tuyến tính: Tiến hành pha dung dịch chuẩn nồng độ từ 1 ng/mL đến