Sau khi khảo sát nghiên cứu xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp GC-MS dùng phân tích phthalate mẫu nƣớc đồ uống và mẫu nƣớc có sơ đồ nhƣ hình 3.4:
Hình 3.3: Sơ đồ phân tích mẫu đồ uống và mẫu nƣớc 3.3. Áp dụng quy trình để xác định hàm lƣợng phthalate trong mẫu nƣớc 3.3.1. Xác định nồng độ của phthalate trong mẫu đồ uống.
Nghiên cứu thực hiện phân tích mẫu nƣớc đồ uống đựng trong chai nhựa thu thập từ các siêu thị ở Hà Nội theo quy trình đề xuất ở sơ đồ hình 3.4. Từ đƣờng chuẩn, nồng độ của mỗi chất trong 1mL đƣợc tính theo đơn vị ppb, tƣơng đƣơng với 1ng/mL. Do đó, nồng độ ban đầu (ng/mL) trong mỗi mẫu đƣợc xác định theo công thức sau:
Nồng độ ban đầu (ng/mL) = [C (ng⁄mL) x 1 mL x 100%] / [R (%) x V(mL)] C: nồng độ của mỗi phthalate trong mẫu (ppb)
50 mL mẫu + 500 ng/mL hỗn hợp nội chuẩn Mẫu + 45mL n-hexane 5mL hỗn hợp 20mL hỗn hợp 1mL hỗn hợp
Chiết 3 lần, thu dịch chiết vào bình cầu
Cô quay chân không bay hơi dung môi đến khi còn khoảng 5mL
Sử dụng cột nhồi 1,0g Na2SO4:1,5g silicagel đến khi còn khoảng 5mL
Thêm 15mL n-hexane để rửa giải cột
Lấy chính xác 50 mL mẫu + 0,5 mL hỗn hợp chuẩn phthalate 10-6g/mL Thổi khí bằng dòng khí N2 đến khi còn khoảng 5mL Chạy trên GC/MS Lắc 5 phút, thêm 15mL n- hexane
R: Độ thu hồi của mỗi chất nội chuẩn trong mẫu (%) V: là thể tích của mẫu (mL)
Bảng 3.9: Nồng độ của phthalate trong mẫu nƣớc đồ uống
Mẫu
A B C D E F G H
ng/mL
DEP 0,22 0,43 0,09 2,08 1,34 2,68 1,78 0,08
DPP 0,45 <LOQ 0,18 <LOQ 0,08 0,56 <LOQ 0,19
DiBP <LOQ 0,25 <LOQ 0,27 <LOQ 1,16 <LOQ 3,96
DBP <LOQ 0,24 0,89 1,86 <LOQ 1,69 0,93 1,77
DCHP <LOQ <LOQ 0,09 <LOQ <LOQ 0,17 0,14 <LOQ
DnHP <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ
BzBP <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ
DnOP 29,9 19,9 6,65 24,2 37,2 37,4 33,3 12
DEHP 14,7 23,3 10,3 41,3 28,4 42,3 35,9 23,8
Tổng 45,3 44,1 18,2 69,7 67,0 86,0 72,1 41,8 A-H: tên các mẫu nƣớc đồ uống với C là mẫu nƣớc khoáng trong chai PET; các mẫu còn lại là các mẫu nƣớc ngọt của các hãng Fanta, C2, Samurai, Coca Cola, Giấm, Pushmax; LOQ: giới hạn phát hiện định lƣợng của phƣơng pháp.
Các nồng độ của phthalate đƣợc trình bày trong bảng 3.9 đã đƣợc trừ bởi tín hiệu của các chất có trong mẫu trắng. Nói chung nồng độ DEP, DnOP, DEHP đều đƣợc tìm thấy trong các mẫu nƣớc đồ uống cụ thể nhƣ sau:
+ Nồng độ DEP có tần suất xuất hiện ở tất cả các mẫu với nồng độ dao động từ 0,08 – 2,68 ng/mL, nồng độ DEP có trong mẫu F có giá trị cao nhất, tiếp là nồng độ trong mẫu D, G có kết quả gần nhƣ nhau, 2 mẫu C, H có giá trị nồng độ thấp nhất.
+ Nồng độ DPP xuất hiện rải rác ở các mẫu với nồng độ thấp từ 0,08-0,56, mẫu F giá trị cao nhất, các mẫu B, D, G không phát hiện, còn 2 mẫu C, H cũng có giá trị gần tƣơng đƣơng với nhau.
+ Nồng độ DiBP không phát hiện đƣợc ở mẫu A, C, E, G. Các mẫu còn lại lƣợng DiBP kết quả không đồng đều giữa các mẫu, cao nhất là nồng độ trong mẫu H, tiếp theo mẫu F, mẫu B, D có giá trị nồng độ nhỏ tƣơng đồng nhau. xuất hiện với lƣợng lớn đáng kể hơn so với các chất khác có thể do chúng có mặt hầu hết trong tất cả các loại nhựa và chúng có khả năng tan vào nƣớc nhiều (bảng 1.2).
+ Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ của DnOP, DEHP cũng không đồng đều giữa các loại mẫu có nồng độ DnOP dao động từ 12 – 37,4 ng/mL, hoặc DEHP nồng độ từ 10,3 – 42,3 ng/mL. Tiếp theo DBP với khoảng 75%, DPP khoảng 65%; DiBP 50%, sau là DCHP với 37,5% với lƣợng khá nhỏ (<4 ng/mL). Còn DnHP và BzBP hầu nhƣ không tìm thấy nồng độ có trong các mẫu đồ uống. Tổng nồng độ các chất trong mẫu nƣớc đồ uống đƣợc minh họa theo bảng sau:
Hình 3.4: Tổng nồng độ các phthalate trong mẫu đồ uống.
Tổng nồng độ của các chất trong mẫu đồ uống đƣợc lấy tại Hà Nội có nồng độ giao động từ 18,2 – 86,0 ng/mL. Mẫu F có tổng nồng độ cao nhất đo đƣợc là 86,0 ng/mL, hai mẫu D, E, G có nồng độ các chất gần sát nhau với các giá trị tƣơng ứng: 67; 69,8; 72 ng/mL. Mẫu C có nồng độ đo đƣợc thấp nhất là 18,2 ng/mL. Các mẫu A, B, H có giá trị với nồng độ gần giống nhau lần lƣợt là 44,1; 44,3; 41,9 ng/mL.
3.3.2. Xác định sự phân bố của các phthalate trong mẫu đồ uống
Kết quả phân tích phthalate trong mẫu đồ uống cho thấy hầu hết tất cả các mẫu đều có mặt DEP, DEHP, DnOP. DBP, DiBP, DPP, DCHP xuất hiện trong các mẫu từ 37,5-75%. Kết quả phân tích phthalate trong mẫu đồ uống không thấy xuất hiện của chất DnHP và BzBP. Và hàm lƣợng DEHP, DnOP có mặt trong các mẫu lớn hơn nhiều so với các mẫu khác: 33,2-59,2%; 28,7-65,3%. Từ đó có đƣợc sự phân bố các phthalate theo biểu diễn ở hình 3.6:
Hình 3.5: Sự phân bố các phthalate trong mẫu đồ uống
Kết quả phân tích một số mẫu nƣớc uống giải khát đựng trong các chai nhựa lấy tại các siêu thị ở Hà Nội đƣợc thể hiện qua bảng 3.10. Qua kết quả nghiên cứu ở bảng 3.10 đƣợc so sánh với các kết quả nghiên cứu trên thế giới đƣợc công bố trên các tạp chí cho ta thấy mẫu nƣớc đồ uống tại siêu thị ở Hà Nội, Việt Nam có nồng độ phthalate của các mẫu nghiên cứu hầu hết đều thấp hơn các giá trị của các nghiên cứu khác trên thế giới.
Bảng 3.10: So sánh nồng độ phthalate trong nƣớc đồ uống
Tên mẫu DMP DEP DBP DEHP DiBP DPP DCHP DnHP BzBP
ng/mL
Nƣớc uống trong chai PET
[40] < LOQ 0,54±0,03 0,17±0,04 0,39±0,04
- - - - -
Nƣớc khoáng trong chai
PET [40] 0,36±0,05 0,11+0,01 0,33±0,01 0,49±0,07
- - - - -
Nƣớc uống trong chai PE
[40] 0,27±0,02 0,11±0,01 < LOQ < LOQ - - - - - Nƣớc giải khát chứa C7H5NaO2 [21] 0,23 0,20 0,06 0,14 - - - - - Nƣớc giải khát chứa C6H7KO2 [21] 3 0,0003 0,133 0,080 - - - - - Nƣớc khoáng [21] 0 0,0001 0,003 0,060 - - - - -
A - 0,22 < LOQ 14,7 < LOQ 0,45 < LOQ < LOQ < LOQ
B - 0,43 0,24 23,3 0,25 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
Tên mẫu DMP DEP DBP DEHP DiBP DPP DCHP DnHP BzBP ng/mL
D - 2,08 1,86 41,3 0,27 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ
E - 1,34 < LOQ 28,4 < LOQ 0,08 < LOQ < LOQ < LOQ
F - 2,68 1,69 42,3 1,16 0,56 0,17 < LOQ < LOQ
G - 1,78 0,93 35,9 < LOQ < LOQ 0,14 < LOQ < LOQ
H - 0,08 1,77 23,8 3,96 0,19 < LOQ < LOQ < LOQ
3.3.3. Đánh giá nồng độ phthalate trong nƣớc sông Tô Lịch và sông Kim Ngƣu
Phân tích mẫu nƣớc đƣợc lấy từ 2 sông Tô Lịch và sông Kim Ngƣu ở thành phố Hà Nội, Việt Nam. Các giá trị nồng độ của phthalate của sông Tô Lịch và sông Kim Ngƣu đƣợc trình bày trong bảng 3.11 và bảng 3.12 đƣợc trừ bởi tín hiệu nồng độ của mẫu trắng. Từ bảng cho ta thấy nồng độ các phthalate trong các mẫu nƣớc ở 2 con sông khá cao từ vài chục ng/mL đến vài trăm ng/mL.
*)Đánh giá nồng độ Phthalate có trong nƣớc sông Tô Lịch
Kết quả bƣớc đầu nghiên cứu phthalate đƣợc thể hiện qua bảng 3.11 với các mẫu lấy tại đầu nguồn sông Tô Lịch là Hồ Tây và các mẫu nƣớc tại các điểm khác nhau từ đầu nguồn đến cuối nguồn sông Tô Lịch kết quả nghiên cứu cho thấy nhƣ sau: Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ phthlate lấy tại các điểm khác nhau trên dòng sông Tô Lịch cho kết quả dao động trong khoảng từ 227-1.360 ng/mL. Kết quả mẫu N1 lấy tại đầu nguồn sông Tô Lịch là nƣớc Hồ Tây dựa vào kết quả phân tích cho thấy nồng độ các chất thấp hơn so rất nhiều so với các mẫu đƣợc lấy trên dòng sông Tô Lịch. Riêng có chỉ tiêu DnOP là cao nhất và cao hơn một số điểm lấy mẫu khác trên dòng sông Tô Lịch.
Kết quả phân tích cho thấy tại vị trí mẫu N3 xuất hiện các nồng độ các chất khá cao nhƣ: DnOP lên tới 696,8 ng/mL, BzBP là 166,3 ng/mL, DEHP là 141 ng/mL, và DMP là 113,4 ng/mL, DEP cao hơn các mẫu khác từ 1,2-13,5 lần. DPP cao hơn từ 1,7- 21,3 lần so với các mẫu khác trừ mẫu N11, N13, kết quả có thể cho thấy ở đây tập trung nhiều các nguồn thải của cƣ dân sinh sống tại khu vực này.
Tại vị trí lấy mẫu trƣớc đập ngăn của sông Tô Lịch ký hiệu mẫu N13 nồng độ cũng không khác biệt nhiều với các mẫu lấy tại các vị trí khác nhau để nghiên cứu, duy chỉ có chỉ số nồng độ DPP, BzBP cao hơn so với các mẫu lấy tại các vị trí khác. Tại vị trí hai mẫu lấy trƣớc và lấy sau đập ngăn của sông Tô Lịch cũng không thấy có sự thay đổi nhiều về nồng độ của các chất.
Phthalate trong nghiên cứu nồng độ các chất DMP, DEP, DnHP, DPP, DiBP, DBP, BzBP, DCHP, DEHP, DnOP, DMP đƣợc nghiên cứu đánh giá cụ thể nhƣ sau:
Kết quả cho thấy nồng độ DMP các chất khác nhau ở các mẫu đối với mẫu N3, N12 có DMP cao hơn đáng kể so với các mẫu lấy tại các vị trí khác nhau trên cùng dòng sông, nghiên cứu cho thấy nồng độ của DMP có nồng độ dao động từ 0,70 – 19,66 ng/mL; có mẫu N12 có nồng độ cao đột biến so với các mẫu khác là 223,8 ng/mL. Nồng độ DEP trong mẫu N3, N5 cao hơn nồng độ các mẫu còn lại là: 44,03; 37,73 ng/mL. Với nồng độ DnHP ở trong mẫu N10, N12 cao hơn ít nhất 2 lần với các mẫu khác. Nồng độ DPP cao nhất ở các mẫu N3, N11 lần lƣợt: 82,36; 105,4 ng/mL.
Nồng độ DiBP cao ở các mẫu N7, N11 nồng độ dao động trong khoảng từ 6,03÷81,63 ng/mL. Nồng độ DBP trong mẫu N3, N6, N10, N13 cao hơn đáng kể so với các mẫu còn lại. Nồng độ BzBP xác định đƣợc cao nhất tại mẫu N4 với giá trị 260,1 ng/mL, tiếp theo là các mẫu N3, N13, N11, N14, N6. Nồng độ của chất DCHP tƣơng đối đồng đều nhau, riêng chỉ có mẫu N6 cao gấp khoảng 2 lần so với mẫu cao hơn gần nhất. Nồng độ của chất DEHP cao nhất ở mẫu N4 với nồng độ là 350,2ng/mL, tiếp theo là N7, N3 cao gấp khoảng 1,7 lần so với mẫu N6 là mẫu cao gần nhất. Nồng độ DnOP trong mẫu N1, N3, N4 có nồng độ cao lên tới 225,6; 696,8; 627,7 ng/mL.
Nhƣ vậy, có thể nhận thấy hàm lƣợng các chất DMP, DEP, DnHP, DPP, DiBP, DBP, BzBP, DCHP, DEHP, DnOP, DMP tại các khu vực lấy mẫu khác nhau có giá trị khác nhau. Kết quả cho thấy nồng độ DEHP và DnOP đều có nồng độ cao trong các mẫu đƣợc lấy trên cùng dòng sông. Đối với 2 mẫu lấy tại vị trí trƣớc và sau đập ngăn của sông Tô Lịch không thấy có sự thay đổi nhiều về nồng độ của các chất. Các chất từ vị trí N3 đến N14 không có sự thay đổi lớn chứng tỏ là trên dòng sông không có nhiều xáo trộn, nồng độ các chất ô nhiễm phthalate đều khá cao trên dọc dòng sông so với kết quả ở đầu nguồn. Kết quả phân tích nồng độ phthalate cho thấy sự phát sinh nồng độ phthalate không chủ định tại các nguồn thải tại các khu dân cƣ và các khu chung cƣ.
*) Đánh giá nồng độ phthlate có trong nƣớc sông Kim Ngƣu
+ Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ phthlate lấy tại các điểm khác nhau trên dòng sông Kim Ngƣu cho kết quả dao động trong khoảng từ 162-1.316 ng/mL. Kết quả cho thấy nồng độ phthlate qua hệ thống xử lý giảm đáng kể giảm từ 2,6 lần đến 8,1 lần.
+ Kết quả nghiên cứu xác định phthalate tại các điểm trên dòng sông Kim Ngƣu thể hiện các chất cụ thể nhƣ sau: Nồng độ DMP dao động từ 5,5-268,4 ng/mL, các giá trị của DEHP và DnOP đều cao so với các chất khác nồng độ từ 6,4-366 ng/mL và nồng độ từ 46,6-238,8 ng/mL. Mẫu NT3, NT6 nồng độ các chất đều khá cao và có DMP, DiBP, DnOP đều cao hơn so với các mẫu còn lại có nồng độ dao động từ 5,53- 268,4 ng/mL; 3,74-491,1 ng/mL; 46,6-238,8 ng/mL. Hầu hết các mẫu có nồng độ các nhóm chất kết quả cao nhƣng không đồng đều mà rải rác ở các mẫu nhƣ NT2, NT4, NT5 có chất DEHP cao hơn so với các mẫu thí nghiệm còn lại nhƣng các thành phần khác lại không cao. Hoặc mẫu NT2, NT3, NT6, NT7, NT8 có nồng độ DnOP cao hơn so với các mẫu còn lại. Hoặc nồng độ mẫu NT3 có DPP cao hơn nhiều so với các mẫu khác, gấp khoảng 4 lần so với mẫu có nồng độ cao gần nhất với NT3.
Đặc biệt có hai mẫu NT8 và NT9 đƣợc lấy ở 2 vị trí trƣớc khi qua hệ thống xử lý nƣớc thải Yên Sở và sau khi qua hệ thống xử lý nƣớc thải Yên Sở của sông Kim Ngƣu
với các giá trị sau khi xử lý giảm đi khá rõ dệt. Nhiều nhất là DBP sau xử lý giảm đƣợc khoảng 28 lần, DCHP giảm 21 lần, DEHP giảm 15,6 lần, DnHP giảm 15,7 lần, BzBP giảm đƣợc 6,9 lần; hầu hết nồng độ các chất đều giảm đi nhiều so với mẫu trƣớc khi xử lý ít nhất là DEP với 1,67 lần.
Bảng 3.11: Nồng độ của phthalate trong mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch
Kí hiệu mẫu DMP DEP DPP DiBP DBP DnHP BzBP DCHP DEHP DnOP Tổng
ng/mL N1 2,55 6,78 12,9 6,03 26,9 23,1 36,6 8,51 10,8 226 360 N2 17,1 14,3 22,4 50,8 8,37 37,3 78,8 7,74 18,6 10,2 266 N3 113 44,0 82,4 11,3 61,9 18,8 166 9,22 141 697 1345 N4 18,9 17,9 13,5 10,4 10,8 43,0 260 7,23 350 628 1360 N5 19,7 37,7 12,1 52,3 8,25 19,3 26,6 8,39 20,3 22,7 227 N6 3,19 6,9 22,7 12,5 53,0 55,8 102 33,7 81,7 70,6 442 N7 10,0 18,9 12,9 72,6 9,17 19,2 33,0 13,0 136 154 479 N8 0,70 24,4 3,87 18,8 16,6 31,1 64,1 15,9 46,8 67,8 290 N9 12,6 24,4 37,5 56,6 8,84 78,4 30,0 10,1 38,8 22,3 320 N10 17,0 4,54 32,7 46,2 62,6 165 19,3 6,14 54,0 139 546 N11 14,0 35,4 105 81,6 16,9 24,1 132 7,68 65,9 281 764 N12 224 12,9 15,1 35,6 5,76 137 54,6 2,14 8,94 34,7 531 N13 24,1 31,7 164 48,4 82,3 19,5 192 7,61 39,5 20,9 630 N14 18,7 3,24 48,1 10,3 10,0 81,1 134 3,75 73,9 201 584
Bảng 3.12: Nồng độ của phthalate trong mẫu nƣớc tại sông Kim Ngƣu
Kí hiệu mẫu DMP DEP DPP DiBP DBP DnHP BzBP DCHP DEHP DnOP Tổng
ng/mL NT1 63,4 1,25 106 24,0 40,5 25,8 22,4 8,49 59,6 68,7 420 NT2 63,3 10,1 33,7 3,74 9,66 278 45,3 1,67 351 148 944 NT3 81,7 9,32 237 115 57,0 35,2 36,7 2,40 176 239 989 NT4 44,8 18,5 14,3 95,4 79,5 183 31,4 2,79 366 46,6 882 NT5 21,3 16,6 56,3 72,1 63,5 181 27,5 9,15 275 64,2 787 NT6 268 8,17 45,0 491 10,3 180 112 24,5 16,8 160 1316 NT7 14,8 10,7 17,4 30,4 167 132 111 14,4 70,6 132 700 NT8 21,0 4,76 64,3 108 256 168 53,7 82,2 99,7 146 1004 NT9 5,53 2,85 22,5 23,5 9,03 10,7 7,73 3,90 6,41 69,9 162
3.3.4. Xác định sự phân bố của các phthalate trong mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch và sông Kim Ngƣu sông Kim Ngƣu
Kết quả phân tích phthalate trong mẫu nƣớc sông Tô Lịch và sông Kim Ngƣu cho thấy tất cả các mẫu đều có mặt 10 hợp chất phthalate DMP, DPP, DEP, DEHP, DnHP, DnOP, DBP, DiBP, BzBP, DCHP xác định với nồng độ khá cao.