Phương pháp clo hóa nước đến điểm đột biến

Hiện nay, phương pháp clo hóa nước đến điểm đột biến là một phương pháp áp dụng phổ biến, trên thế giới đã nghiên cứu rất kỹ về biện pháp clo hóa tới điểm nhảy để xử lý amoni trong nước thải [85]. Bên cạnh đó cũng có rất nhiều nghiên cứu đề cập đến việc xử lý amoni bằng phản ứng ozon hóa có xúc tác, tuy nhiên về mặt nguyên lý hai phương pháp này gần giống nhau. Amoni phản ứng với clo dựa trên phản ứng sau:

Nguyên lý của phương pháp clo hóa:

Cl2 lỏng + H2O HOCl + H+ + Cl- (1.5)

HOCl H+ + OCl- (1.6) Khi amoni hòa tan trong nước nó tồn tại chủ yếu ở các dạng sau: NH3, và NH4OH tùy theo pH của môi trường. Tuy nhiên hàm lượng NH4OH rất nhỏ nên

tổng nitơ coi như chỉ chứa trong hai dạng: NH3 và NH4+. Amoni phản ứng với clo dựa trên phản ứng sau -.

NH3 lỏng + HOCl  NH2Cl + H2O (1.7)

NH2Cl + HOCl  NHCl2+ H2O (1.8) NHCl2 + HOCl  NCl3+ H2O (1.9) Các phản ứng này chứng tỏ rằng hai dạng dicloamin (NHCl2) và tricloamin (NCl3) sẽ khó tạo thành trong môi trường kiềm, vì ở đó dạng OCl của clo tự do chiếm ưu thế. Dicloamin lại là chìa khóa để phát triển phản ứng oxi hóa khử clo - nitơ amoni:

NOH + NH2Cl  N2 + H+ + Cl- + H2O (1.9) NOH + NHCl2  N2 + H+ + Cl- + HOCl (1.10) Ngoài ra NOH cũng có thể phản ứng với axit hypoclorơ tạo ra nitrit: NOH + HOCl  NO2- + 2H+ + Cl- (1.11) Sau đó clo tự do sẽ oxi hóa nitrit thành nitrat.

Các phương trình (1.6) - (1.11) có thể được viết lại như sau:

Cl2lỏng + 2NH4+ N2 + 8H+ + 2Cl- (1.12)

4Cl2 lỏng + NH4+ + 3H2O  NO3- + 10H+ + 8Cl- (1.13)

Sau khi các quá trình xảy ra thì môi trường axit của dung dịch được trung hòa bằng cách thêm vào một lượng kiềm.

Hiện nay có hai phương pháp loại bỏ amoni được sử dụng phổ biến là clo hóa đến điểm đột biến và phương pháp sinh học dựa trên quá trình nitrat hóa. So sánh hai phương pháp cho thấy phương pháp clo hóa đến điểm đột biến có thể sản xuất các hợp chất hữu cơ chứa clo như trihalometan (THM) và halogen hữu cơ dễ hấp phụ (AOX). Liều lượng clo cần thiết thường cao hơn so với giá trị lý thuyết (tỉ lệ Cl2:NH4-N là 7,6) và thời gian phản ứng là 5-15 phút tùy vào liều lượng của clo. Tốc độ phản ứng của clo với hữu cơ bằng nửa so với phản ứng với amoni. Khi amoni phản ứng gần hết, clo dư sẽ phản ứng với các chất hữu cơ có trong nước để hình thành nhiều chất clo có mùi đặc trưng khó chịu, trong đó khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM và HAA- axit axetic halogen hoá đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt.

Ngoài ra, với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy nước lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp clo hoá mặc dù rất đơn giản và rẻ về mặt thiết bị và xây dựng cơ bản nhưng rất khó áp dụng [126].

1.4.2. Phương pháp thổi khí cưỡng bức (Air stripping)

Ảnh hưởng của hoạt động thổi khí trong việc thu hồi amoni phụ thuộc vào 4 yếu tố: nhiệt độ, pH, lưu lượng khí thổi vào, tải trọng thủy lực [15].

Để xử lý amoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức cần phải điều chỉnh pH của môi trường lên cao để chuyển NH4+ về dạng NH3, sau đó thổi khí mạnh hoặc đưa vào thiết bị cyclon để tách pha và loại NH3 ra khỏi dung dịch. Trong nước thải bị nhiễm amoni tồn tại cân bằng động sau:

NH3 + H2O NH4+ + OH- (1.14) Chiều chuyển dịch của cân bằng này phụ thuộc vào sự thay đổi pH của môi trường. Cụ thể, ở pH = 7 trong dung dịch chỉ có ion amoni, còn ở pH = 12 thì amoniac tồn tại dưới dạng khí hòa tan. Khi pH dao động trong khoảng 7-12 thì trong dung dịch tồn tại đồng thời cả ion NH4+ và khí NH3 với tỉ lệ phần trăm phụ thuộc vào giá trị của pH. Khi pH tăng lên trên 7, cân bằng (1.12) sẽ chuyển dịch sang trái tạo ra nhiều khí amoniac và đây là thời điểm thích hợp để loại bỏ ra khỏi dung dịch bằng các thiết bị thổi khí [74].

Ở pH nhất định nhiệt độ càng cao thì tỉ lệ này càng lớn. Ví dụ: ở pH = 10, nhiệt độ là 40oC thì 95% amoni hiện diện là khí, còn ở 0oC thì chỉ có 50%. Do đó việc xử lý amoni bằng phương pháp thổi khí có thể kết hợp cả hai yếu tố nhiệt độ và pH. Tuy nhiên, trong thực tế xử lý thì việc nâng cao nhiệt độ của nước thải để xử lý amoni thì điều rất khó thực hiện vì cần phải cung cấp một nguồn năng lượng quá lớn [42].

Ngoài hai yếu tố nhiệt độ và pH, xử lý amoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức phụ thuộc vào lưu lượng không khí thổi vào, sự khác biệt áp lực giữa pha lỏng và khí, cần phải tính toán lưu lượng không khí cần thiết, thời gian

lưu của pha lỏng và pha khí trong tháp thổi khí làm giảm áp suất riêng phần của nó trong pha khí và tối đa hóa tốc độ giải phóng amoniac [62].

1.4.3. Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trong đó xảy ra sự trao đổi giữa các cation và anion trong dung dịch (pha lỏng) với các cation hoặc anion của ionit (chất trao đổi ion) ở pha rắn [93]. Kết quả các cation hoặc anion của dung dịch được giữ lại trên ionit và được tách loại khỏi dung dịch. Sự trao đổi ion không làm thay đổi cấu trúc của ionit. Trao đổi ion là một dạng hấp phụ hóa học có thể biểu diễn bởi phương trình sau:

Men+ + Z – A+  (Z)nMen+ + nA+

Trong đó:

Men+ (NH4+, Ca2+, Mg2+,…) là các ion trong nước thải. A+ (Na+, H+) là các ion trên vật liệu ionit.

Z (RSO3Na, RSO3H, RCOONa, RCOOH,…) là chất nền của vật liệu ionit. Trong lĩnh vực xử lý nước thải ion mà amoni có thể trao đổi rất đa dạng cùng với bản chất của dung dịch được sử dụng để tái sinh cột ionit. Nếu dùng dung dịch của natri để tái sinh ionit thì quá trình trao đổi ion có thể viết như sau:

NH4+ +NaZ  NH4+Z +Na+ (1.15) Khi lựa chọn chất trao đổi ion NH4+, không những phải xem xét đến độ bền, tính chịu mài mòn mà còn phải chú ý đến độ chọn lọc để loại bỏ ion Amoni trong sự có mặt của các ion khác và giá thành của nhựa. Theo các nghiên cứu trước thì clinoptilolite là một zeolite tự nhiên được biết đến có khả năng thu hồi amoni từ các nguồn nước ô nhiễm. Nitrat cũng là cấu tử có độ chọn lọc trao đổi ion thấp hầu hết trên các loại nhựa tổng hợp. Trên thị trường có một số anionit đặc thù dành cho trao đổi nitrat [16]. Ưu điểm của phương pháp là tốc độ nhanh, công suất lớn trên một đơn vị thể tích thiết bị và vật liệu, kiểm soát tốt về chất lượng nước thải. Nhược điểm là chi phí đầu tư cao do giá chất trao đổi ion cao, chi phí vận hành trong một số trường hợp vẫn cao [103].

1.4.4. Phương pháp sinh học

1.4.4.1. Quá trình amoni hóa sinh học

Quá trình chuyển hóa nitơ trong nước thải thường bắt đầu bằng sự thủy phân, oxi hóa và phân hủy nitơ hữu cơ bao gồm: các hợp chất dị vòng, protein, peptit, axit amin, urê. Dưới tác dụng của enzim ureaza, urê và các hợp chất tương tự urê bị thủy phân tạo thành amoniac và muối amonibicacbonat. Phản ứng này có thể mô tả bằng phương trình sau:

CO(NH2)2 + 2H2O ureaza NH4+ + HCO3- + NH3 (1.16) Sự chuyển hóa nitơ hữu cơ thành amoni được thực hiện nhờ các loài vi khuẩn, xạ khuẩn và nấm mốc. N-hữu cơ (axit nucleic, protein, peptit, amino axit) chuyển thành NH4+. Amoni tạo thành được các loài vi khuẩn sử dụng làm nguồn dinh dưỡng nitơ đồng hóa để xây dựng tế bào mới. Tảo và các thực vật thủy sinh khác cũng dùng amoni cùng với CO2 và photpho để quang hợp [65].

1.4.4.2. Quá trình Nitrat hóa sinh học

Nitrat hóa amoni là một quá trình gồm hai giai đoạn. Đầu tiên, amoni bị oxi hóa thành thành nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, là vi khuẩn hình cầu hoặc hình bầu dục, gram (-), không sinh bào tử. Sau đó nitrit bị oxi hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn Nitrobacter, là trực khuẩn gram (-) không sinh bào tử. Quá trình này được mô tả theo hai phương trình sau:

2NH4+ + 3O2 Nitrosomonas 2NO2- + 4H+ + 2H2O + Q (1.17) 2NO2- + 2O2 Nitrobacter 2NO3- + Q (1.18) Phương trình tổng: 2NH4+ + 2O2 2NO3- + 2H+ + H2O (1.19) Trong quá trình nitrat hóa, oxi đóng vai trò là chất nhận điện tử và chỉ nhận điện tử mà Nitrosomonas và Nitrobacter có thể sử dụng. Do đó, môi trường hiếu khí là điều kiện cần thiết cho quá trình nitrat hóa [81].

Quá trình nitrat hóa là quá trình giải phóng năng lượng, Nitrosomonas và

Nitrobacter sử dụng năng lượng này để duy trì và phát triển sinh khối (các tế

bào vi khuẩn). Các tế bào vi khuẩn này có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức hóa học C5H7O2N. Phản ứng tổng hợp sinh khối nhờ Nitrosomonas và

Nitrobacter được thực hiện như sau:

NH4+ + HCO3- + 4CO2 + H2O  C5H7O2N + 5O2 (1.20) Như vậy, các tế bào vi khuẩn được tạo nên hoàn toàn từ các hợp chất vô cơ. Ngoài ra cần có thêm một lượng nhỏ các chất chất dinh dưỡng vi lượng như P, S, Fe cho quá trình tổng hợp nhưng không làm thay đổi phản ứng (1.20). Năng lượng ban đầu cho phản ứng tổng hợp này khởi phát thu được từ phản ứng oxi hóa NH4+ và NO2-. Do đó các phản ứng oxi hóa NH4+ và NO2- thường xảy ra đồng thời. Vì năng lượng giải phóng từ phản ứng oxi hóa 1 mol NH4+

hoặc NO2- ít hơn năng lượng cần thiết để tạo thành 1 mol các tế bào vi khuẩn, nên các phương trình (1.15), (1.16) và (1.18) phải được cân bằng lại để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng tức là năng lượng cần sử dụng bằng năng lượng tạo thành. Vì vậy, quá trình nitrat hóa sinh học có thể biểu diễn bằng phương trình tổng sau.

NH4+ +1,83O2 + 1,98HCO3- 0,021C5H7O2N + 0,98NO3- +1,04H2O (1.21) Phương trình này được sử dụng để đánh giá ba thông số quan trọng trong quá trình nitrat hóa: nhu cầu oxi, độ kiềm cần sử dụng và sự tạo thành sinh khối có khả năng nitrat hóa [16].

1.4.4.3. Khử nitrat

Khử nitrat là quá trình khử hoặc thành sản phẩm cuối cùng là khí N2 nhờ các vi sinh vật kỵ khí. Các vi sinh vật thực hiện quá trình này phân bố rộng rãi trong môi trường. Trong số các vi sinh vật thực hiện quá trình khử nitrat có nhóm tự dưỡng là Thiobacillus, Hydrogenomnas và nhóm dị dưỡng là

Pseudomonas, Micrococcus [111], [122].

Để quá trình khử nitrat đạt hiệu suất cao cần phải bổ sung các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học làm nguồn cacbon. Hiện nay, người ta thường sử dụng metanol, etanol, đường, dấm,... Quá trình phản ứng xảy ra như sau:

3NO3- + CH3OH  3NO2- + CO2 + 2H2O (1.22) 2NO2- + CH3OH  N2 + CO2 + H2O + 2OH- (1.23) Tổng hợp 2 quá trình:

Nếu trong nước có oxi hòa tan sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình khử nitrat, do các vi khuẩn sẽ sử dụng O2 như là chất nhận điện tử từ phản ứng khử để tạo năng lượng. Do đó phải loại bỏ oxi hòa tan trước khi thực hiện quá trình khử nitrat bằng cách bổ sung thêm một lượng metanol vào nước [132].

1.4.4.4. Phương pháp Anammox

Vi khuẩn anammox là công nghệ mới để xử lý amoni. Chúng tiêu thụ ít oxy hơn vi khuẩn khử nitrat. Quá trình oxi hóa amoni yếm khí (Anaerobic ammonium oxidation - Anammox), trong đó amoni và nitrit được oxi hóa một cách trực tiếp thành khí N2 dưới điều kiện yếm khí với amoni là chất cho điện tử, còn nitrit là chất nhận điện tử để tạo thành khí N2 [40]. Ưu điểm của phương pháp này so với phương pháp nitrat hóa và khử nitrat thông thường là ở chỗ: đòi hỏi nhu cầu về oxi ít hơn và không cần nguồn cacbon hữu cơ từ bên ngoài [132]. Bước nitrat hóa bán phần phải được tiến hành trước để chuyển chỉ một nửa amoni thành nitrit. Sản phẩm chính của quá trình Anammox là N2, tuy nhiên, khoảng 10% của nitơ đưa vào (amoni và nitrit) được chuyển thành nitrat [79]. Dựa trên cân bằng khối qua quá trình nuôi cấy làm giàu Anammox, phương trình của quá trình Anammox được Strous và cộng sự đưa ra như sau:

NH4+ + 1,32NO2- + 0,066HCO3- + H+  1,02N2 + 0,26NO3- + 2,03H2O + 0,066CH2O0,5N0,15 (1.25)

Để loại bỏ amoni từ nước thải sử dụng vi khuẩn Anammox một phần amoni thích hợp được sử dụng để sản sinh ra NO2- theo phương trình phản ứng sau:

NH4+ + 1.5O2 + 2HCO3- NO2- + 2CO2 +3H2O (1.26) Trong thực tế để thực hiện thành công quá trình Anammox thì bắt buộc phải thực hiện trước một bước quá trình hiếu khí để oxy hóa amoni thành nitrit. Con đường trao đổi chất cho Anammox được chỉ ra như hình 1.3, Amoni bị oxi hóa thông qua hợp chất hydroxyl amin thành hợp chất hydrazin. Đương lượng khử nhận được từ N2H4 sau đó khử nitrit thành NH2OH và khí N2. Sự tạo thành nitrat có thể kích thích cho sự phát triển sinh khối [53]. Đây là một chu trình

sinh học của nitơ với quá trình nitrat hóa, khử nitrat để cố định nitơ hoặc nitrat hóa với phản ứng anammox.

Hình 1.3. Cơ chế sinh hóa giả thiết của phản ứng Anammox

Tuy nhiên, quá trình Anammox khó áp dụng cho việc xử lý nước thải thực tế. Trở ngại chính để ứng dụng quá trình Anammox là đòi hỏi một giai đoạn bắt đầu lâu dài, chủ yếu là do tốc độ sinh trưởng chậm của vi khuẩn Anammox (thời gian nhân đôi là khoảng 11 ngày). Vi khuẩn Anammox là vi khuẩn yếm khí và tự dưỡng hoàn toàn nên khó nuôi cấy. Vì vậy, chúng chưa được phân lập trong môi trường nuôi cấy thuần túy, việc am hiểu về sinh lý học và động lực học của vi khuẩn Anammox là rõ ràng và có ý nghĩa lớn [32], [81].

1.4.4.5. Quá trình SHARON

Quá trình SHARON (Single Reactor System for High Ammonia Removal Over Nitrite) được ứng dụng trong các hệ thống khử nitơ cho nước thải từ các nhà vệ sinh và những nguồn nước thải có hàm lượng amoni cao. Sharon là quá trình nitro hóa một phần amoni thành nitrit theo phản ứng [91]:

NH4++ HCO3- + 0,75O2  0,5NH4+ + 0,5NO2- + CO2 + 1,5H2O (1.27) Có thể só sánh quá trình Sharon với sự loại bỏ amoni thông qua quá trình nitrat hóa và khử nitrat, ta thấy rằng quá trình Sharon biến đổi amoni thành nitrit sau đó khử nitrit thành khí nitơ [91]. Quá trình Sharon đòi hỏi cung cấp ít oxy, không phải khống chế pH, nhu cầu COD thấp, không giữ sinh khối, bùn sinh ra ít, sản phẩm tạo thành là NO2-, NH4+, khả năng xử lý NH4+ từ 0,5 - 1,5

kgN/m3.ngày, hiệu suất xử lý 90%. Chi phí đầu tư trung bình, chi phí vận hành thấp [79].

1.4.4.6. Quá trình CANON

CANON (Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite), là quá trình loại bỏ nitơ hoàn toàn tự dưỡng qua nitrit. Đầu tiên, bể phản ứng kiểu SBR được nạp bùn Anammox và vận hành ở điều kiện kỵ khí với nước thải tổng hợp chứa cả amoni và nitrit. Sau đó oxy được cung cấp ở nồng độ giới hạn để phát triển các vi khuẩn nitrat hóa với nước thải tổng hợp chỉ chứa amoni và không chứa nitrit. Kết quả là khoảng 85% nitơ amoni được chuyển hóa thành khí N2 và 15% còn lại thành nitrat. Phân tích mẫu bùn bằng kỹ thuật FISH phát hiện sự có mặt của các vi khuẩn AOB thuộc chi Nitrosomonas và vi khuẩn oxy hóa amoni kỵ khí tương tự thực vật. Từ đó cơ chế vận hành của Canon được giả thiết là sự kết hợp phản ứng nitrit hóa bán phần và phản ứng Anammox trong cùng 1 bể phản ứng. Canon với bể phản ứng có lớp bùn nâng bởi dòng khí có thể vận hành với tải trọng nitơ lên đến 3,7 kg-N/m3/ngày, với hiệu suất loại nitơ là khoảng 40%. Nghiên cứu chi tiết cho thấy rằng bùn Canon đã thành các hạt tập hợp có kích thước khác nhau có thành phần khuẩn AOB và Anammox khác nhau [31].

NH4++ 0,85O2  0,435N2 + 0,13NO3- + 1,4H+ + 1,3H2O (1.28)

1.5. Các phương pháp xử lý hợp chất photpho trong nước thải

Hợp chất photpho trong môi trường nước thải tồn tại ở các dạng: Photpho hữu cơ, photpho đơn (H2PO4-, HPO42-, PO43-) tan trong nước, polyphotphat hay còn gọi là photphat trùng ngưng, muối photpho và photphat trong tế bào sinh khối. Các phương pháp xứ lý chủ yếu hiện nay là: phương pháp kết tủa photphat, phương pháp vi sinh, phương pháp trao đổi ion.

1.5.1. Phương pháp kết tủa photpho

Kết tủa hóa học dựa trên nguyên tắc chuyển hóa photphat về dạng không tan, trước khi thực hiện các kỹ thuật tách chất như lắng, lọc hoặc tách trực tiếp qua màng thích hợp. Các chất có thể sử dụng để kết tủa photphat là ion nhôm, sắt, canxi nhằm tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp. Tích số tan (độ tan)

của sản phẩm tạo thành là một đặc trưng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa. Tích số tan của một sản phẩm tạo thành càng nhỏ thì hiệu quả của phản