Phương pháp hấp phụ

Sự thay đổi nồng độ của một chất tại giao diện so với các pha lân cận được gọi là sự hấp phụ. Phương pháp hấp phụ đã được chứng minh là vượt trội hơn trong việc loại bỏ photphat trên cơ sở chi phí, tính linh hoạt, đơn giản của thiết kế, dễ vận hành và bảo trì. Việc sử dụng các chất hấp thụ với khả năng hấp thụ photphat cao để loại bỏ photphat trong nước thải đã trở nên phổ biến trên toàn thế giới gần đây. Kỹ thuật hấp phụ thường được mô tả bởi một số hiện tượng như cân bằng hấp phụ, động học và nhiệt động lực học. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về loại bỏ photphat bằng vật liệu chi phí thấp. Những vật liệu này đã loại bỏ các ion photphat khỏi dung dịch nước thông qua sự hấp phụ trên các oxit sắt và nhôm hydrôxýt hoặc kết tủa dưới dạng muối photphat bởi các ion Ca2+ và Fe3+ [59], [133]. Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các chất hấp thụ photphat tuyệt vời và hiệu quả đều được đặc trưng bởi hàm lượng nhôm,

sắt hoặc canxi cao có thể loại bỏ photphat hiệu quả từ chất thải bằng cách hấp thụ hoặc kết tủa với các giai đoạn photphat ổn định hóa học [59].

1.5.5. Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học xử lý photphat dựa trên nguyên tắc sử dụng VSV tích tụ polyphotphat (Polyphosphate-accumulating organism, PAOs) để loại bỏ photpho trong nước thải. Trong môi trường kỵ khí, PAOs tiêu thụ các hợp chất axit béo bay hơi (VFA) đồng thời giải phóng photphat ra ngoài. Trong môi trường hiếu khí, PAOs tích lũy photpho dưới dạng polyphotphat nhiều hơn mức cơ thể chúng cần. Nồng độ photpho trong sinh khối tế bào PAOs là 4 – 6 % khối lượng, cao hơn nhiều lần so với sinh khối vi khuẩn thông thường (1,0 – 1,5 % khối lượng). Trong quá trình xử lý photpho bằng phương pháp sinh học, photpho được loại bỏ ra khỏi nước thải thông qua việc loại bỏ bùn dư. Như vậy, kết hợp quá trình kỵ khí và hiếu khí để tạo điều kiện thuận lợi cho PAOs phát triển thì có thể nâng cao hiệu quả xử lý photpho trong nước thải của quá trình sinh học [120].

Hai lĩnh vực nghiên cứu chính của phương pháp sinh học là loại bỏ photphat sinh học tăng cường (EBPR) và các quá trình đất ngập nước. Hệ thống đất ngập nước (tự nhiên hoặc được thiết kế là hệ thống sử dụng thảm thực vật ngập nước) để hỗ trợ xử lý nước thải [64]. Hệ thống đất ngập nước được đặc trưng bởi chi phí vốn vừa phải, tiêu thụ năng lượng thấp và dễ bảo trì [82].

1.6. Công nghệ xử lý nước thải có chứa amoni và photpho hiện nay

Photpho và nitơ xâm nhập vào nguồn nước có nguồn gốc từ nước thải đô thị, phân hoá học, cuốn trôi từ đất, nước mưa hoặc photpho trầm tích hoà tan trở lại. Photpho trong nước thường tồn tại dưới dạng orthophotphat (PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO4) hay polyphotphat [Na3(PO3)6] và photphat hữu cơ. Tất cả các dạng polyphotphat như pyrometaphotphat Na2(PO4)6, tripolyphotphat Na5P3O10, pyrophotphat Na4P2O7 đều chuyển hoá về dạng orthophotphat trong môi trường nước [96], [120].

phát triển đó là kết hợp xử lý cả nitơ và photpho. Bằng cách sử dụng bùn hoạt tính, các hợp chất trong các quá trình xử lý thiếu khí (anoxic), xử lý hiếu khí (aerobic), xử lý yếm khí (anaerobic) kết hợp hoặc riêng biệt để thực hiện quá trình khử nitơ và photpho. Ban đầu quá trình này được phát triển để khử photpho, sau đó là kết hợp khử cả nitơ và photpho [97].

Các công nghệ được sử dụng thông dụng nhất là: - Quy trình A2/O

- Quy trình Bardenpho (5 bước) - Quy trình UCT

- Quy trình VIP

- Kỹ thuật xử lý mẻ kế tiếp cũng có khả năng kết hợp khử nitơ và photpho.

1.6.1. Quy trình AAO

AAO là viết tắt của các cụm từ Anaerobic (kỵ khí) - Anoxic (thiếu khí) - Oxic (hiếu khí). Công nghệ AAO là quy trình xử lý sinh học liên tục ứng dụng hệ vi sinh vật tăng trưởng lơ lửng, công đoạn xử lý kỵ khí giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ, đồng thời một lượng lớn photpho vô cơ được phóng thích từ việc cắt mạch poly-photphat sẽ được hấp thu khi nước thải di chuyển tới công đoạn xử lý hiếu khí. Công đoạn thiếu khí dùng để khử amoni, VSV sử dụng oxy trong nitrat để tiêu thụ hợp chất hữu cơ; khoảng 2/3 lượng nitrat được chuyển hóa thành khí nitơ và phóng thích vào khí quyển. Ở công đoạn hiếu khí, oxy được cung cấp để oxy hóa các hợp chất hữu cơ và nitrat hóa amoni trong nước thải. Hợp chất hữu cơ được tiêu thụ để hình thành tế bào vi khuẩn mới và giải phóng CO2, amoni cũng được chuyển hóa thành nitrit sau đó là nitrat nhờ quá trình nitrat hóa.

1.6.2. Quy trình Bardenpho (5 giai đoạn)

Từ bể Bardenpho 4 giai đoạn để xử lý nitơ, bổ sung thêm 1 giai đoạn để kết hợp khử cả nitơ và photpho. Thêm giai đoạn thứ 5 là quá trình yếm khí để khử photpho lên đầu tiên của quy trình kết hợp khử nitơ, photpho. Sự sắp xếp

các giai đoạn và cách tuần hoàn hỗn hợp nước thải sau các vùng cũng khác nhau và khác quy trình xử lý A2/O. Hệ thống 5 bước cung cấp các vùng kỵ khí, thiếu khí, hiếu khí để khử cả Nitơ, photpho và hợp chất hữu cơ. Vùng thiếu khí (giai đoạn 2) để khử nitrat và được bổ sung nitrat từ bể hiếu khí (giai đoạn 3). Bể hiếu khí cuối cùng tách khí N2 ra khỏi nước và giảm hàm lượng photpho xuống tối đa. Thời gian xử lý kéo dài hơn quy trình A2/O. Tổng thời gian lưu nước là 10 - 40 ngày, tăng sinh khối của vi sinh vật.

1.6.3. Quy trình UCT

Được sáng tạo tại Trường Đại học Cape Town, giống quy trình A2/O nhưng có 2 sự khác biệt. Thứ nhất, bùn hoạt tính được tuần hoàn đến bể thiếu khí thay vì bể kỵ khí. Thứ hai, xuất hiện vòng tuần hoàn từ bể thiếu khí đến bể kỵ khí. Bùn hoạt tính đến bể thiếu khí, hàm lượng nitrat trong bể kỵ khí sẽ bị loại bỏ, theo đó tách được photpho trong bể kỵ khí. Bản chất của vòng tuần hoàn giữa các bể là cung cấp hợp chất hữu cơ đến bể kỵ khí. Hợp chất từ bể thiếu khí bao gồm các hợp chất hữu cơ hòa tan (BOD) nhưng hàm lượng nitrat rất ít, tạo điều kiện tốt nhất để lên men kỵ khí trong bể kỵ khí. Vào năm 1989, chưa có nhà máy nào tại Mỹ sử dụng quá trình này [21].

1.6.4. Quy trình VIP (Virginia Initiative Plant in Norfolk. Virginia)

Quy trình này giống A2/O và UCT ngoại trừ cách tuần hoàn hỗn hợp nước thải giữa các bể. Bùn hoạt tính cùng với nước thải sau bể hiếu khí (đã khử nitrat) được đưa lại bể thiếu khí. Nước thải từ bể anoxic quay trở lại đầu vào của bể kỵ khí. Trên cơ sở những dữ liệu kiểm tra được, xuất hiện một số hợp chất hữu cơ trong nước thải đầu vào, đảm bảo sự ổn định trong hoạt động của bể kỵ khí, làm giảm nhanh chóng lượng ôxi theo yêu cầu.

Bảng 1.7. So sánh các quá trình kết hợp xử lý Nitơ và Photpho

Quá trình Ưu điểm Nhược điểm

A2/O Bùn thải có một hàm lượng tương đối cao photpho (3 - 5%) và là một nguồn phân bón giá trị. Khả

Hoạt động dưới điều kiện khí hậu lạnh thường không ổn định, phức tạp hơn so với

Quá trình Ưu điểm Nhược điểm

năng khử nitrat cao hơn so với dây chuyền A/O.

công nghệ A/O Bardenpho Tạo ra ít bùn thải nhất trong hệ

thống các phương pháp xử lý photpho hiện thời. Bùn thải có một hàm lượng tương đối cao photpho và là một nguồn phân bón giá trị. Có khả năng giảm thiểu tổng lượng nitơ tới mức thấp, tốt hơn so với đa số các phương pháp khác. Độ kiềm được khôi phục cho hệ thống. Vì vậy có thể tiết kiệm lượng hoá chất tiêu thụ.

Với nhiều vòng tuần hoàn, cần phải tính toán thêm công suất của bơm và các yêu cầu về vấn đề bảo dưỡng. Mới chỉ được thí nghiệm chủ yếu ở Mỹ. Những yêu cầu cho hoá chất phụ trợ thường không ổn định. Yêu cầu khối tích lớn hơn so với quá trình A2/O.

UCT Luân chuyển các vùng thiếu khí để loại bỏ quá trình tái hợp của nitrat và cung cấp môi trường tách photpho tốt hơn trong các vùng kỵ khí. Dung tích ngăn phản ứng nhỏ hẹp hơn so với quá trình Bardenpho.

Chưa có những công trình thực tế tại Mỹ. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình vẫn chưa được chuẩn hoá. Tỷ suất BODF yêu cầu cao Những yêu cầu đối với hoá chất phụ trợ không ổn định. Tuần hoàn nội vi rộng làm tăng điện năng tiêu thụ của máy bơm và các yêu cầu vận hành bảo dưỡng.

VIP Tuần hoàn nitrat qua vùng anoxic để giảm lượng ôxy yêu cầu và lượng kiềm tiêu thụ. Luân phiên nước thải từ vùng thiếu khí sang vùng kỵ khí để giảm lượng nitrat trong vùng hiếu khí. Có thể

Tuần hoàn nội vi rộng làm tăng điện năng tiêu thụ của máy bơm và các yêu cầu vận hành bảo dưỡng. Chỉ mới được áp dụng hạn chế tại Mỹ. Nhiệt độ thấp làm giảm

Quá trình Ưu điểm Nhược điểm

áp dụng để xử lý nitơ tạm thời hoặc photpho quanh năm.

khả năng tách nitơ.

1.7. Struvit

1.7.1. Kali struvit (Magnesium potassium phosphate - MPP)

Kali có thể thay thế amoni trong mạng tinh thể struvit và tạo thành MgKPO4.6H2O (Magnesium Potassium Phosphate - MPP) theo phương trình phản ứng sau [107]:

𝑀𝑔2+ + 𝐾+ + 𝑃𝑂43- + 6𝐻2𝑂 ↔ 𝑀𝑔𝐾𝑃𝑂4 + 6𝐻2𝑂 (1.29a) Kali struvit kết tủa tương tự như amoni struvit và cho phép thu hồi một loại khoáng chất có chứa kali và photpho làm phân bón. Tương tự như amoni struvit, kali struvit có khả năng hòa tan thấp trong nước và do đó chất dinh dưỡng giải phóng chậm. Đây là một trong những đặc điểm khiến struvit trở nên hấp dẫn vì nó làm giảm nguy cơ quá tải chất dinh dưỡng cho cây trồng và nguy cơ rửa trôi phân bón khi mưa lớn. Một số công trình được nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý nước thải nhằm mục đích thu hồi kali ở dạng kali struvit. Kali struvit thu hồi được sử dụng làm nguyên liệu thứ cấp để có thể nâng cao hàm lượng photpho của phân hữu cơ (từ 20 đến 50 kg P2O5/tấn phân).

Amoni có ảnh hưởng đến sự hình thành MPP, do tích số hòa tan của MAP nhỏ hơn một ít so với tích số hòa tan của MPP [60]. Các giá trị của tích số hòa tan (pKsp) đối với MPP nằm trong khoảng từ 10,6 - 12,2, trong khi giá trị được sử dụng phổ biến nhất cho MAP là 13,26. Do đó, khi kết tủa struvit được áp dụng trên các dòng nước thải có nồng độ amoni cao thì chỉ có các vết của K được phát hiện trong sản phẩm thu hồi, trong khi nếu kết tủa struvit được thực hiện sau bước loại bỏ nitơ, có thể thu được struvit gần với kali nguyên chất [107].

1.7.2. Amoni struvit (Magnesium ammonium phosphate - MAP)

Struvit là một khoáng chất, bao gồm magiê, amoni, và photphat trong nồng độ mol tương đương. Nó thuộc nhóm orthophotphat. Tổng quát công thức cho các hợp chất của nhóm này là: NH4MPO4.6H2O trong đó M tương ứng với một

kim loại có thể là magiê (Mg), cobalt (Co), kali (K) hoặc niken (Ni) [127].

Hình 1.4.Tương tác của các ion NH4+, PO43- và Mg2+ có trong struvit và các dạng tinh thể khác [127]

Struvit kết tinh dưới dạng một chất trắng cấu trúc trực giao (tức là các lăng trụ thẳng với một số có hình chữ nhật). Kết tinh MAP có tích số tan là 7,8.10- 15, pKs = 13,6 (250C) dễ kết tủa trong môi trường pH > 7. Khi môi trường pH < 7 thì MAP bắt đầu tan nhưng rất chậm, do đó nó được ứng dụng làm phân bón nhả chậm cho các loại cây trồng [13]

Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:

Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6H2O  MgNH4PO4.6H2O (1.29b) Tuy nhiên, qua các thí nghiệm kết tủa cho thấy rằng nếu thay HPO42- bằng PO43- thì pH của kết tủa struvit sẽ giảm theo phản ứng [24]:

Mg2+ + NH4+ + HPO42- + 6H2O  MgNH4PO4.6H2O + H+ (1.29c) Struvit kết tủa chỉ hình thành khi nồng độ các ion Mg2+, PO43-, NH4+ trong dung dịch vượt qua ngưỡng tích số tan (Ksp). Nồng độ các ion có trong dung dịch được tính bằng hằng số cân bằng có trong Bảng 1.8. Tích số tan được tính theo công thức:

Ksp = MxAy = xMz+ + yAz-

tính bằng tổng nồng độ mol các ion có trong dung dịch.

Bảng 1.8: Phương trình hóa học và hằng số cân bằng [19]

TT Phương trình cân bằng hóa học logk

1 NH4+ + PO43- + Mg2+ + 6H2O → MgNH4PO4.6H2O 13,26 2 Mg2+ + PO43- → MgPO4- 4,80 3 Mg2+ + HPO42- → MgHPO4 2,80 4 Mg2+ + H2PO42- → MgH2PO4+ 0,45 5 Mg2+ + NH3 → MgNH32+ 0,24 6 Mg2+ + 2NH3 → Mg(NH3)22+ 0,20 7 Mg2+ + 3NH3 → Mg(NH3)32+ -0,30 8 Mg2+ + OH → MgOH+ 2,60 9 NH3(aq) + H+ → NH4+ 9,24

Quá trình tạo kết tủa struvit có thể chia thành 2 giai đoạn: Tạo mầm (nucleation) và phát triển tinh thể (crystal growth). Khi nồng độ các ion trong dung dịch vượt qua ngưỡng độ bão hòa thì xảy ra hiện tượng tạo mầm kết tủa, do đó còn gọi là quá trình có thể khống chế [19]. Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng tạo kết tủa struvit phù hợp với phản ứng động học cấp I, nghiên cứu của Ohlinger [72] chỉ ra rằng phản ứng động học cấp một có hằng số tốc độ phản ứng 4,2 h-1, hay Nelson và cộng sự báo cáo về sự thay đổi của hằng số tốc độ phản ứng ở các pH 8,4; 8,7; 9,0 lần lượt là 3,7 h-1; 7,9 h-1; 12,3 h-1, nghiên cứu của Turker (1997) cho thấy hằng số tốc độ bằng 270 h-1. Có sự khác biệt rất lớn ở các nghiên cứu, nguyên nhân chủ yếu bởi vì Ohlinger và Nelson nghiên cứu quá trình phát triển tinh thể, còn Turker lại là quá trình hình thành hạt nhân kết tủa [92].

Quá trình tạo mầm tinh thể diễn ra khi các ion kết hợp từ các mầm. Có 2 dạng hình thành mầm tinh thể: Phản ứng đồng thể là chất kết tinh được hình thành tức thời trong dung dịch có độ tinh khiết cao hoặc siêu bão hòa; phản ứng dị thể là tinh thể hình thành từ các hạt bên ngoài hoặc mức độ tinh khiết thấp với chức năng như một vật chất nền tảng. Do đó, sự hình thành chất kết tinh

struvit trong môi trường nước thải được quy về quá trình dị thể. Sau khi hình thành mầm, tinh thể tiếp tục phát triển bằng sự liên kết các mầm hoặc các hạt rời rạc cho đến khi hình thành dạnh tinh thể với kích thước có thể nhận biết được [29].

Struvit kết tủa hoàn toàn dưới dạng tinh thể ngậm nước trong môi trường trung tính và kiềm, dễ lắng trong nước. Vì vậy, nếu bổ sung các ion Mg2+; NH4+; PO43- theo tỉ lệ nhất định vào nước thải sẽ xuất hiện kết tủa MAP và thu hồi dễ dàng. Tuy nhiên công nghệ kết tủa struvit này cần nhiều yếu tố để có thể đem lại hiệu quả thu hồi amoni, photphat cao [49].

Struvit là một sản phẩm có thể được sản xuất với một công nghệ đơn giản và có thể được dùng để loại bỏ hoặc thu hồi amoni, photphat từ nước thải. Tỷ lệ N:P:K trong struvit vẫn đang được nghiên cứu để có thể dùng cho cây trồng vì có đủ 3 nguyên tố magie (cần cho quang hợp), nitơ và photpho là đạm và lân cần cho cây nói chung. Struvit có ưu điểm là tan chậm và tan nhiều khi pH < 7 nên có thể dùng cho vùng đất chua [35]. Với phương pháp này, phản ứng hóa học tạo kết tủa struvit diễn ra nhanh và loại bỏ amoni, photphat có trong nước, thu gom được sản phẩm sử dụng làm phân bón [33], [38], [129].

1.8. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng tạo kết tủa struvit (MAP)

1.8.1. pH

pH là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến kết tủa struvit. Quá trình kết tủa xảy ra khi nó liên kết với độ hòa tan, độ quá bão hòa. Trong hệ thống xử lý nước thải kết tủa struvit xảy ra một phần bởi vì pH tăng như là kết quả của việc đuổi khí CO2 (HCO-

3 → ↑ CO2 + OH−).

Một vài tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến kết tủa struvit, và chứng minh rằng pH ảnh hưởng đến hầu hết các hằng số hòa tan. Ví dụ, Borgerding (1972) đã có nghiên cứu và chứng minh rằng độ hòa tan struvit có thể giảm từ 3.000 mg/l xuống 100 mg/l khi pH tăng từ 5 lên 7,5, trong khi đó Buchanan và cộng sự (1994) xác định pH 9 là giá trị tối thiểu để hòa tan struvit. Ngoài ra, Booker và cộng sự (1999), Stratful và cộng sự (2001) đã xác định các

nghiên cứu tương ứng của họ mà phạm vi ảnh hưởng của yếu tố pH liên quan đến tốc độ kết tủa của struvit [37].

Theo như phương trình tạo kết tủa struvit (1.29a), việc giải phóng các ion proton trong dung dịch sẽ làm thay đổi pH xảy ra trong dung dịch trong suốt quá trình kết tủa. pH ban đầu cao có thể là giới hạn trong việc chuyển ion NH4+

sang khí NH3, là nguyên nhân làm giảm nồng độ NH4+ và ảnh hưởng của tỷ lệ mol của Mg2+: PO43−: NH4+ đến kết tủa struvit [41].