Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trong đó xảy ra sự trao đổi giữa các cation và anion trong dung dịch (pha lỏng) với các cation hoặc anion của ionit (chất trao đổi ion) ở pha rắn [93]. Kết quả các cation hoặc anion của dung dịch được giữ lại trên ionit và được tách loại khỏi dung dịch. Sự trao đổi ion không làm thay đổi cấu trúc của ionit. Trao đổi ion là một dạng hấp phụ hóa học có thể biểu diễn bởi phương trình sau:

Men+ + Z – A+  (Z)nMen+ + nA+

Trong đó:

Men+ (NH4+, Ca2+, Mg2+,…) là các ion trong nước thải. A+ (Na+, H+) là các ion trên vật liệu ionit.

Z (RSO3Na, RSO3H, RCOONa, RCOOH,…) là chất nền của vật liệu ionit. Trong lĩnh vực xử lý nước thải ion mà amoni có thể trao đổi rất đa dạng cùng với bản chất của dung dịch được sử dụng để tái sinh cột ionit. Nếu dùng dung dịch của natri để tái sinh ionit thì quá trình trao đổi ion có thể viết như sau:

NH4+ +NaZ  NH4+Z +Na+ (1.15) Khi lựa chọn chất trao đổi ion NH4+, không những phải xem xét đến độ bền, tính chịu mài mòn mà còn phải chú ý đến độ chọn lọc để loại bỏ ion Amoni trong sự có mặt của các ion khác và giá thành của nhựa. Theo các nghiên cứu trước thì clinoptilolite là một zeolite tự nhiên được biết đến có khả năng thu hồi amoni từ các nguồn nước ô nhiễm. Nitrat cũng là cấu tử có độ chọn lọc trao đổi ion thấp hầu hết trên các loại nhựa tổng hợp. Trên thị trường có một số anionit đặc thù dành cho trao đổi nitrat [16]. Ưu điểm của phương pháp là tốc độ nhanh, công suất lớn trên một đơn vị thể tích thiết bị và vật liệu, kiểm soát tốt về chất lượng nước thải. Nhược điểm là chi phí đầu tư cao do giá chất trao đổi ion cao, chi phí vận hành trong một số trường hợp vẫn cao [103].

1.4.4. Phương pháp sinh học

1.4.4.1. Quá trình amoni hóa sinh học

Quá trình chuyển hóa nitơ trong nước thải thường bắt đầu bằng sự thủy phân, oxi hóa và phân hủy nitơ hữu cơ bao gồm: các hợp chất dị vòng, protein, peptit, axit amin, urê. Dưới tác dụng của enzim ureaza, urê và các hợp chất tương tự urê bị thủy phân tạo thành amoniac và muối amonibicacbonat. Phản ứng này có thể mô tả bằng phương trình sau:

CO(NH2)2 + 2H2O ureaza NH4+ + HCO3- + NH3 (1.16) Sự chuyển hóa nitơ hữu cơ thành amoni được thực hiện nhờ các loài vi khuẩn, xạ khuẩn và nấm mốc. N-hữu cơ (axit nucleic, protein, peptit, amino axit) chuyển thành NH4+. Amoni tạo thành được các loài vi khuẩn sử dụng làm nguồn dinh dưỡng nitơ đồng hóa để xây dựng tế bào mới. Tảo và các thực vật thủy sinh khác cũng dùng amoni cùng với CO2 và photpho để quang hợp [65].

1.4.4.2. Quá trình Nitrat hóa sinh học

Nitrat hóa amoni là một quá trình gồm hai giai đoạn. Đầu tiên, amoni bị oxi hóa thành thành nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, là vi khuẩn hình cầu hoặc hình bầu dục, gram (-), không sinh bào tử. Sau đó nitrit bị oxi hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn Nitrobacter, là trực khuẩn gram (-) không sinh bào tử. Quá trình này được mô tả theo hai phương trình sau:

2NH4+ + 3O2 Nitrosomonas 2NO2- + 4H+ + 2H2O + Q (1.17) 2NO2- + 2O2 Nitrobacter 2NO3- + Q (1.18) Phương trình tổng: 2NH4+ + 2O2 2NO3- + 2H+ + H2O (1.19) Trong quá trình nitrat hóa, oxi đóng vai trò là chất nhận điện tử và chỉ nhận điện tử mà Nitrosomonas và Nitrobacter có thể sử dụng. Do đó, môi trường hiếu khí là điều kiện cần thiết cho quá trình nitrat hóa [81].

Quá trình nitrat hóa là quá trình giải phóng năng lượng, Nitrosomonas và

Nitrobacter sử dụng năng lượng này để duy trì và phát triển sinh khối (các tế

bào vi khuẩn). Các tế bào vi khuẩn này có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức hóa học C5H7O2N. Phản ứng tổng hợp sinh khối nhờ Nitrosomonas và

Nitrobacter được thực hiện như sau:

NH4+ + HCO3- + 4CO2 + H2O  C5H7O2N + 5O2 (1.20) Như vậy, các tế bào vi khuẩn được tạo nên hoàn toàn từ các hợp chất vô cơ. Ngoài ra cần có thêm một lượng nhỏ các chất chất dinh dưỡng vi lượng như P, S, Fe cho quá trình tổng hợp nhưng không làm thay đổi phản ứng (1.20). Năng lượng ban đầu cho phản ứng tổng hợp này khởi phát thu được từ phản ứng oxi hóa NH4+ và NO2-. Do đó các phản ứng oxi hóa NH4+ và NO2- thường xảy ra đồng thời. Vì năng lượng giải phóng từ phản ứng oxi hóa 1 mol NH4+

hoặc NO2- ít hơn năng lượng cần thiết để tạo thành 1 mol các tế bào vi khuẩn, nên các phương trình (1.15), (1.16) và (1.18) phải được cân bằng lại để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng tức là năng lượng cần sử dụng bằng năng lượng tạo thành. Vì vậy, quá trình nitrat hóa sinh học có thể biểu diễn bằng phương trình tổng sau.

NH4+ +1,83O2 + 1,98HCO3- 0,021C5H7O2N + 0,98NO3- +1,04H2O (1.21) Phương trình này được sử dụng để đánh giá ba thông số quan trọng trong quá trình nitrat hóa: nhu cầu oxi, độ kiềm cần sử dụng và sự tạo thành sinh khối có khả năng nitrat hóa [16].

1.4.4.3. Khử nitrat

Khử nitrat là quá trình khử hoặc thành sản phẩm cuối cùng là khí N2 nhờ các vi sinh vật kỵ khí. Các vi sinh vật thực hiện quá trình này phân bố rộng rãi trong môi trường. Trong số các vi sinh vật thực hiện quá trình khử nitrat có nhóm tự dưỡng là Thiobacillus, Hydrogenomnas và nhóm dị dưỡng là

Pseudomonas, Micrococcus [111], [122].

Để quá trình khử nitrat đạt hiệu suất cao cần phải bổ sung các hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học làm nguồn cacbon. Hiện nay, người ta thường sử dụng metanol, etanol, đường, dấm,... Quá trình phản ứng xảy ra như sau:

3NO3- + CH3OH  3NO2- + CO2 + 2H2O (1.22) 2NO2- + CH3OH  N2 + CO2 + H2O + 2OH- (1.23) Tổng hợp 2 quá trình:

Nếu trong nước có oxi hòa tan sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình khử nitrat, do các vi khuẩn sẽ sử dụng O2 như là chất nhận điện tử từ phản ứng khử để tạo năng lượng. Do đó phải loại bỏ oxi hòa tan trước khi thực hiện quá trình khử nitrat bằng cách bổ sung thêm một lượng metanol vào nước [132].

1.4.4.4. Phương pháp Anammox

Vi khuẩn anammox là công nghệ mới để xử lý amoni. Chúng tiêu thụ ít oxy hơn vi khuẩn khử nitrat. Quá trình oxi hóa amoni yếm khí (Anaerobic ammonium oxidation - Anammox), trong đó amoni và nitrit được oxi hóa một cách trực tiếp thành khí N2 dưới điều kiện yếm khí với amoni là chất cho điện tử, còn nitrit là chất nhận điện tử để tạo thành khí N2 [40]. Ưu điểm của phương pháp này so với phương pháp nitrat hóa và khử nitrat thông thường là ở chỗ: đòi hỏi nhu cầu về oxi ít hơn và không cần nguồn cacbon hữu cơ từ bên ngoài [132]. Bước nitrat hóa bán phần phải được tiến hành trước để chuyển chỉ một nửa amoni thành nitrit. Sản phẩm chính của quá trình Anammox là N2, tuy nhiên, khoảng 10% của nitơ đưa vào (amoni và nitrit) được chuyển thành nitrat [79]. Dựa trên cân bằng khối qua quá trình nuôi cấy làm giàu Anammox, phương trình của quá trình Anammox được Strous và cộng sự đưa ra như sau:

NH4+ + 1,32NO2- + 0,066HCO3- + H+  1,02N2 + 0,26NO3- + 2,03H2O + 0,066CH2O0,5N0,15 (1.25)

Để loại bỏ amoni từ nước thải sử dụng vi khuẩn Anammox một phần amoni thích hợp được sử dụng để sản sinh ra NO2- theo phương trình phản ứng sau:

NH4+ + 1.5O2 + 2HCO3- NO2- + 2CO2 +3H2O (1.26) Trong thực tế để thực hiện thành công quá trình Anammox thì bắt buộc phải thực hiện trước một bước quá trình hiếu khí để oxy hóa amoni thành nitrit. Con đường trao đổi chất cho Anammox được chỉ ra như hình 1.3, Amoni bị oxi hóa thông qua hợp chất hydroxyl amin thành hợp chất hydrazin. Đương lượng khử nhận được từ N2H4 sau đó khử nitrit thành NH2OH và khí N2. Sự tạo thành nitrat có thể kích thích cho sự phát triển sinh khối [53]. Đây là một chu trình

sinh học của nitơ với quá trình nitrat hóa, khử nitrat để cố định nitơ hoặc nitrat hóa với phản ứng anammox.

Hình 1.3. Cơ chế sinh hóa giả thiết của phản ứng Anammox

Tuy nhiên, quá trình Anammox khó áp dụng cho việc xử lý nước thải thực tế. Trở ngại chính để ứng dụng quá trình Anammox là đòi hỏi một giai đoạn bắt đầu lâu dài, chủ yếu là do tốc độ sinh trưởng chậm của vi khuẩn Anammox (thời gian nhân đôi là khoảng 11 ngày). Vi khuẩn Anammox là vi khuẩn yếm khí và tự dưỡng hoàn toàn nên khó nuôi cấy. Vì vậy, chúng chưa được phân lập trong môi trường nuôi cấy thuần túy, việc am hiểu về sinh lý học và động lực học của vi khuẩn Anammox là rõ ràng và có ý nghĩa lớn [32], [81].

1.4.4.5. Quá trình SHARON

Quá trình SHARON (Single Reactor System for High Ammonia Removal Over Nitrite) được ứng dụng trong các hệ thống khử nitơ cho nước thải từ các nhà vệ sinh và những nguồn nước thải có hàm lượng amoni cao. Sharon là quá trình nitro hóa một phần amoni thành nitrit theo phản ứng [91]:

NH4++ HCO3- + 0,75O2  0,5NH4+ + 0,5NO2- + CO2 + 1,5H2O (1.27) Có thể só sánh quá trình Sharon với sự loại bỏ amoni thông qua quá trình nitrat hóa và khử nitrat, ta thấy rằng quá trình Sharon biến đổi amoni thành nitrit sau đó khử nitrit thành khí nitơ [91]. Quá trình Sharon đòi hỏi cung cấp ít oxy, không phải khống chế pH, nhu cầu COD thấp, không giữ sinh khối, bùn sinh ra ít, sản phẩm tạo thành là NO2-, NH4+, khả năng xử lý NH4+ từ 0,5 - 1,5

kgN/m3.ngày, hiệu suất xử lý 90%. Chi phí đầu tư trung bình, chi phí vận hành thấp [79].

1.4.4.6. Quá trình CANON

CANON (Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite), là quá trình loại bỏ nitơ hoàn toàn tự dưỡng qua nitrit. Đầu tiên, bể phản ứng kiểu SBR được nạp bùn Anammox và vận hành ở điều kiện kỵ khí với nước thải tổng hợp chứa cả amoni và nitrit. Sau đó oxy được cung cấp ở nồng độ giới hạn để phát triển các vi khuẩn nitrat hóa với nước thải tổng hợp chỉ chứa amoni và không chứa nitrit. Kết quả là khoảng 85% nitơ amoni được chuyển hóa thành khí N2 và 15% còn lại thành nitrat. Phân tích mẫu bùn bằng kỹ thuật FISH phát hiện sự có mặt của các vi khuẩn AOB thuộc chi Nitrosomonas và vi khuẩn oxy hóa amoni kỵ khí tương tự thực vật. Từ đó cơ chế vận hành của Canon được giả thiết là sự kết hợp phản ứng nitrit hóa bán phần và phản ứng Anammox trong cùng 1 bể phản ứng. Canon với bể phản ứng có lớp bùn nâng bởi dòng khí có thể vận hành với tải trọng nitơ lên đến 3,7 kg-N/m3/ngày, với hiệu suất loại nitơ là khoảng 40%. Nghiên cứu chi tiết cho thấy rằng bùn Canon đã thành các hạt tập hợp có kích thước khác nhau có thành phần khuẩn AOB và Anammox khác nhau [31].

NH4++ 0,85O2  0,435N2 + 0,13NO3- + 1,4H+ + 1,3H2O (1.28)

1.5. Các phương pháp xử lý hợp chất photpho trong nước thải

Hợp chất photpho trong môi trường nước thải tồn tại ở các dạng: Photpho hữu cơ, photpho đơn (H2PO4-, HPO42-, PO43-) tan trong nước, polyphotphat hay còn gọi là photphat trùng ngưng, muối photpho và photphat trong tế bào sinh khối. Các phương pháp xứ lý chủ yếu hiện nay là: phương pháp kết tủa photphat, phương pháp vi sinh, phương pháp trao đổi ion.

1.5.1. Phương pháp kết tủa photpho

Kết tủa hóa học dựa trên nguyên tắc chuyển hóa photphat về dạng không tan, trước khi thực hiện các kỹ thuật tách chất như lắng, lọc hoặc tách trực tiếp qua màng thích hợp. Các chất có thể sử dụng để kết tủa photphat là ion nhôm, sắt, canxi nhằm tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp. Tích số tan (độ tan)

của sản phẩm tạo thành là một đặc trưng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa. Tích số tan của một sản phẩm tạo thành càng nhỏ thì hiệu quả của phản ứng kết tủa càng cao. Cùng với quá trình kết tủa, quá trình hấp phụ, keo tụ đồng thời xảy ra trong hệ thống cũng có tác dụng tách photphat tan ra khỏi hệ thống. Kết tủa photphat (đơn và một phần loại trùng ngưng) với các ion sắt, nhôm, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn [120].

Với ion sắt (II), (III) và nhôm khi tồn tại trong nước, chúng tham gia một loạt các phản ứng như thuỷ phân, tạo phân tử lớn dime, trime, polymer hoặc các dạng hydroxit có hoá trị khác nhau. Các hợp chất hydroxit, polymer của sắt và nhôm trong nước đóng vai trò chất hấp phụ. Chất keo tụ có khả năng hấp phụ photphat tan hoặc keo tụ các hợp chất photphat không tan cùng lắng. Cả ba loại ion (Ca2+, Al3+, Fe3+) đều tạo ra hợp chất photphat có độ tan thấp, đặc biệt là hydroxylapatit và apatit [104]. Phản ứng xảy ra ở vùng pH cao nên nhiều loại hợp chất của canxi với phốt phát có chứa thêm nhóm OH. Hydroxit sắt, nhôm tan trở lại vào nước dưới dạng ferrat hoặc aluminat [(Fe(OH)4-, Al(OH)4-] ở ngưỡng pH cao (trên 8.5). Ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở dạng kết tủa, keo tụ, cùng lắng với các hợp chất phốt phát tạo thành.

1.5.2. Trao đổi ion

Về phương diện kỹ thuật, phần lớn các giải pháp xử lý photpho và hợp chất nitơ là dựa trên các phương pháp phá hủy dẫn đến hình thành pha chất rắn được cô đặc dưới dạng bùn thải và được tập trung vào các bãi rác. Thu hồi photphat dạng không biến đổi về bản chất hóa học có thể thực hiện bằng kỹ thuật trao đổi ion với lợi thế tách photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử dụng [10].

Hướng nghiên cứu trên đã được chú ý từ thập kỷ 70 của thế kỷ 20 và đã hình thành được một sơ đồ công nghệ Remnut có ứng dụng trong thực tế. Sơ đồ công nghệ bao gồm hai cột trao đổi ion: cột thu hồi amoni, cột thu hồi

photphat. Dung dịch sau khi tái sinh từ hai cột chứa NH4+, PO43- được kết tủa dưới dạng struvit [102].

1.5.3. Màng lọc

Công nghệ lọc màng ngày càng được sử dụng nhiều cho mục đích tách chất lỏng, rắn trong các nhà máy xử lý nước và nước thải. Lọc màng thuận lợi hơn xử lý hóa học ở chỗ nó tiêu thụ năng lượng thấp, yêu cầu diện tích đất nhỏ, dễ dàng phân loại, tách liên tục, chất lượng nước thải tốt hơn và tránh bổ sung hóa chất. Dựa trên kích thước lỗ rỗng, các phương pháp lọc màng được phân loại là: lọc màng vi mô, MF (0,1μm - 1μm), lọc màng siêu mỏng, UF (1nm - 0,1μm), lọc màng Nano, NF (1nm - 0,01μm ) và thẩm thấu ngược, RO (>1nm). MF sẽ loại bỏ chất lơ lửng và vi khuẩn. UF rất phù hợp để loại bỏ một số chất hữu cơ tự nhiên và virus. NF có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm vi sinh hữu cơ, các ion đa hóa trị và một số ion đơn trị trong khi RO thích hợp để loại bỏ tất cả các ion và muối hòa tan [34], [95]. Các yếu tố hoạt động như thông lượng, tốc độ dòng chảy, nồng độ phốt pho trong nước cấp, pH và cường độ ion ảnh hưởng đến hiệu quả của màng.

1.5.4. Phương pháp hấp phụ

Sự thay đổi nồng độ của một chất tại giao diện so với các pha lân cận được gọi là sự hấp phụ. Phương pháp hấp phụ đã được chứng minh là vượt trội hơn trong việc loại bỏ photphat trên cơ sở chi phí, tính linh hoạt, đơn giản của thiết kế, dễ vận hành và bảo trì. Việc sử dụng các chất hấp thụ với khả năng hấp thụ photphat cao để loại bỏ photphat trong nước thải đã trở nên phổ biến trên toàn thế giới gần đây. Kỹ thuật hấp phụ thường được mô tả bởi một số hiện tượng như cân bằng hấp phụ, động học và nhiệt động lực học. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về loại bỏ photphat bằng vật liệu chi phí thấp. Những vật liệu này đã loại bỏ các ion photphat khỏi dung dịch nước thông qua sự hấp phụ trên các oxit sắt và nhôm hydrôxýt hoặc kết tủa dưới dạng muối photphat bởi các ion Ca2+ và Fe3+ [59], [133]. Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các chất hấp thụ photphat tuyệt vời và hiệu quả đều được đặc trưng bởi hàm lượng nhôm,

sắt hoặc canxi cao có thể loại bỏ photphat hiệu quả từ chất thải bằng cách hấp thụ hoặc kết tủa với các giai đoạn photphat ổn định hóa học [59].

1.5.5. Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học xử lý photphat dựa trên nguyên tắc sử dụng VSV tích tụ polyphotphat (Polyphosphate-accumulating organism, PAOs) để loại bỏ photpho trong nước thải. Trong môi trường kỵ khí, PAOs tiêu thụ các hợp chất axit béo bay hơi (VFA) đồng thời giải phóng photphat ra ngoài. Trong môi trường hiếu khí, PAOs tích lũy photpho dưới dạng polyphotphat nhiều hơn mức cơ thể chúng cần. Nồng độ photpho trong sinh khối tế bào PAOs là 4 – 6 % khối lượng, cao hơn nhiều lần so với sinh khối vi khuẩn thông thường (1,0 – 1,5 % khối lượng). Trong quá trình xử lý photpho bằng phương pháp sinh học, photpho được loại bỏ ra khỏi nước thải thông qua việc loại bỏ bùn dư. Như vậy,