Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

2.2.1. Thí nghiệm mẻ

- Tiến hành các thí nghiệm đánh giá các yếu tố ảnh hưởng (pH, tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-, nồng độ N-NH4 ban đầu, nồng độ Mg2+, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy trộn, vận tốc phản ứng) đến hiệu quả thu hồi amoni, photphat có trong nước thải.

- Dùng nước thải mô phỏng pha chế tại phòng thí nghiệm với các loại hóa chất như đã trình bày trong mục 2.1.1 và sử dụng mô hình nghiên cứu là CSTR, điều chỉnh vận tốc khuấy để tiến hành thí nghiệm. Sau khi xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi N, P có trong nước thải bằng phương pháp kết tủa struvit, mô hình này cũng được sử dụng cho việc nghiên cứu khi tiến hành với nước thải sau công đoạn xử lý kỵ khí từ HTXLNT của Nhà máy chế biến mủ cao su 74 – Công ty TNHH 74.

- pH được điều chỉnh bằng NaOH 30% đến giá trị cần nghiên cứu.

- Sử dụng các loại hóa chất tinh khiết như: NH4Cl, KH2PO4, MgCl2.6H2O để thay đổi tỉ lệ mol giữa các chất phản ứng cần nghiên cứu xem xét quá trình kết tủa struvit.

2.2.2. Thí nghiệm liên tục

Thí nghiệm liên tục được sử dụng nghiên cứu đối với nước thải sau công đoạn xử lý kỵ khí từ HTXLNT của Nhà máy chế biến mủ cao su 74 – Công ty TNHH 74. Mô hình này vận hành với các thông số đã xác định được từ mô hình nghiên cứu thí nghiệm mẻ. Mục đích của nghiên cứu mô hình thí nghiệm là để kiểm tra và xác định các thông số cần thiết trước khi triển khai áp dụng mô hình nghiên cứu vào thực tế.

2.2.3. Phương pháp thực nghiệm Design Expert

Design Expert là phần mềm thống kê của Stat - Ease Inc, được thiết kế đặc biệt để thực hiện qui hoạch thí nghiệm (DOE). Design Expert cung cấp các bài kiểm tra, sàng lọc, mô tả đặc tính, tối ưu hóa... Design Expert cung cấp các ma trận thử nghiệm sàng lọc tới 50 yếu tố. Ý nghĩa thống kê của các yếu tố này

được thiết lập cùng với việc phân tích phương sai (ANOVA). Các công cụ đồ họa giúp xác định tác động của từng yếu tố trên các kết quả mong muốn và tiết lộ những bất thường trong dữ liệu. Dựa trên các mô hình dự báo được xác thực, trình tự tối ưu hóa giúp người dùng xác định được các giá trị lý tưởng cho từng yếu tố trong thí nghiệm. Design Expert cung cấp 11 đồ thị để phân tích số liệu. Phần mềm xác định tác động chính của từng yếu tố cũng như tương tác giữa các yếu tố bằng cách thay đổi giá trị của tất cả các yếu tố song song. Một mô hình bề mặt đáp ứng (A response surface model - RMS) có thể sử dụng để vạch ra một không gian thiết kế sử dụng một số lượng thí nghiệm tương đối nhỏ. RMS còn cung cấp giá trị của các phản hồi mọi kết hợp có thể có của các yếu tố bằng cách thay đổi giá trị của các thừa số song song. Tính tối ưu hóa có thể được sử dụng để tính toán các thông số vận hành tối ưu cho một qui trình.

2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM-Scanning Electron Microscopy) được sử dụng để xác định hình thái và cấu trúc bề mặt vật liệu.

Hình 2.3. Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM

Sử dụng phương pháp SEM có thể thu được những bức ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lượng cao và không đỏi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động ở chân không thấp [25]. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 1 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp với việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử phát xạ trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản), tại phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai - Khu công nghệ cao, quận 9, Tp. Hồ Chí Minh.

2.2.5. Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu XRD

Thiết bị phổ biến nhất để đánh giá cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu là máy quét X-quang (X-ray Diffraction-XRD). Máy đo XRD là thiết bị ứng dụng hiện tượng nhiễu xạ tia X để có thể phân tích cấu trúc của vật liệu.

Cấu tạo máy XRD gồm các bộ phận chính: đầu phát tia X, bộ phận lọc tia, hệ thống điều chỉnh và hội tụ chùm tia X, giá để mẫu, detector thu nhận tia nhiễu xạ, hệ motor bước [88].

Hình 2.4. Thiết bị chụp XRD

Nguyên lý: Xét một chùm tia X có bước sóng  chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cấu tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tai tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

∆L = 2d. sinθ

Như vậy để cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

∆L = 2d. sinθ = n. n: là số nguyên nhận các giá trị 1,2,…

Ảnh XRD được chụp tại phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai - Khu công nghệ cao, quận 9, Tp.Hồ Chí Minh.

Hình 2.5. a) Sơ đồ tán xạ tia X bởi nguyên tử, b) Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi nguyên tử

2.2.6. Phương pháp phân tích mẫu

Các phương pháp phân tích được sử dụng trong quá trình vận hành mô hình gồm có:

 Xác định hàm lượng amoni bằng phương pháp so màu với thuốc thử Nessler.

Nguyên tắc: Amoni trong môi trường kiềm phản ứng với thuốc thử Nessler (K2HgI4) tạo phức có màu vàng hay nâu sẫm phụ thuộc vào hàm lượng amoni có trong nước.

Các ion sắt, magiê, canxi trong nước gây cản trở phản ứng nên cần loại bỏ bằng dung dịch Seignet.

Màu tạo ra do thuốc thử Nessler được định lượng gián tiếp bằng máy đo màu ở bước sóng 430nm.

Hóa chất, thuốc thử

+ Dung dịch gốc chứa 0,1 g N-NH4/L: cân 0,3819 g NH4Cl tinh khiết hoá học (đã sấy khô ở 105oC trong 2h) cho vào bình định mức 100 ml và định mức bằng nước cất không amoni đến vạch mức. Dung dịch này có nồng độ N-NH4+

= 1g/L.

+ Dung dịch Seignet 10%: cân 16,67 g KNaC6H4O6 hoà tan sau đó định mức tới 100 ml bằng nước cất

Cách tiến hành

Lấy 1 ml mẫu nước thải định mức trong cuvet 25 ml (pha loãng 25 lần). Thêm 1,5 ml dung dịch Seignet rồi lắc đều. Thêm 1 ml thuốc thử Nessler, lắc đều.

Sau đó để yên 10 phút rồi đem đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 430nm bằng máy so màu HACH DR/2010.

 Xác định hàm lượng P-PO43- bằng phương pháp so màu với axit ascorbic và dung dịch (NH4)6Mo7O24.

Nguyên tắc: ở nhiệt độ cao trong môi trường axit các dạng photphat được chuyển về dạng ortho photphat và sẽ phản ứng với amonium molybdate để phóng thích axit molybdophophoric sau đó axit này sẽ kết hợp cới SnCl2 tạo màu xanh dương.

Hóa chất

Pha dung dịch (NH4)6Mo7O24 (dung dịch A)

Cân 13g (NH4)6Mo7O24 chính xác đến 0,5g với 0,5g K2(SbO)2C8H4O10.3H2O chính xác đến 0,01g. Cho hòa tan vào trong 200ml nước. Tiếp theo cho thêm 230ml dd axit H2SO4 (1+1), sau đó định mức lên 500ml ta được dung dịch cần pha.

Pha dung dịch axit ascorbic (C6H8O6) (dung dịch B)

Cân gồm 10g C6H8O6 chính xác đến 0,5g với 0,2g EDTA chính xác đến 0,01g. Cho hòa tan với 200ml nước, cho thêm 8 ml dd axit HCOOH và định mức tới 500ml ta được dung dịch cần pha.

Cách tiến hành

Lấy 1 ml mẫu nước thải cho vào cuvet, thêm 1ml dung dịch (NH4)6Mo7O24

và 1,5 ml dung dịch axit ascorbic (C6H8O6) vào cuvet. Sau đó định mức đến 25ml. Lắc đều rồi để yên 10 phút, đem đo Abs bằng máy so màu HACH DR/2010 ở bước sóng 710 nm.

 Chỉ tiêu COD được phân tích bằng phương pháp bicromat theo các phương pháp tiêu chuẩn phân tích mẫu nước và nước thải do Hiệp hội sức khỏe

cộng đồng Mỹ xuất bản (Standard Method - 2010).

Dung dịch phân hủy (HR): Hòa tan 10,216g K2Cr2O7 đã được sấy khô ở nhiệt độ cao 150oC trong 2 giờ vào 500 ml nước cất. Thêm vào 167 ml H2SO4

đậm đặc và 33,3g HgSO4. Khuấy tan và để nguội đến nhiệt độ phòng và định mức tới 1000 ml.

Thuốc thử Axit Sunfuric: Thêm Ag2SO4 vào dung dịch H2SO4 đậm đặc theo tỷ lệ 5,5g Ag2SO4/1kg H2SO4. Để yên từ 1 đến 2 ngày cho hòa tan. Trộn đều.

Axit Sulfamic: 1 mg N-NO2 đóng góp 1,1 mg O2. Sử dụng khi trong nước thải có sự có mặt của N-NO2. Cho 10 ml axit sulfamic.

Cách tiến hành

Lấy 2,5 ml nước thải cho vào ống nghiệm dùng để đo COD. Thêm 1,5 ml dung dịch phân hủy.

Thêm 3,5 ml dung dịch Ag2SO4 từ từ theo thành ống. Vặn chặt nắp, lắc cho trộn đều.

Cho vào máy phá mẫu COD, đun ở 150oC trong 2h. Sau 2h, làm nguội mẫu và đem đo ở bước sóng 600 nm.

 Xác định hàm lượng magie bằng ICP-MS-METHOD 3125.

Phương pháp

Phương pháp này được sử dụng để xác định các kim loại và á kim vết trong nước bề mặt, nước dưới đất, và nước uống bằng ICP-MS. Phương pháp này cũng có thể dùng cho nước thải, đất, trầm tích, bùn, và các mẫu sinh học sau khi đã phá mẫu thích hợp theo sau bởi việc pha loãng và/hoặc làm sạch. Giới hạn phát hiện của ICP-MS cho nhiều chất phân tích nằm giữa 1-100 ng/l (0,001-0,1 ppt).

Nguyên tắc:

Mẫu được đưa vào tia plasma tần số vô tuyến nhiệt độ cao với nền khí Argon, thường là bằng bộ hoá hơi khí nén (pneumatic nebulization). Năng lượng truyền từ plasma vào dòng mẫu gây ra quá trình khử sonvat hoá

(desolvation, quá trình tách các hợp chất kim loại ra khỏi nền mẫu), quá trình nguyên tử hoá và quá trình ion hoá của nguyên tố đích. Các ion tạo ra bởi các quá trình truyền năng lượng này được trích xuất từ plasma thông qua giao diện chênh lệch chân không, và được tách ra trên nền tảng tỷ số khối lượng và điện tích (mass-to-charge ratio) bởi máy đo phổ khối. Máy đo phổ khối thường là loại có vùng từ tính hay có tứ cực. Các ion đi qua máy đo phổ khối được đếm, thường bằng đầu dò electron và kết quả thu được xử lý bằng chương trình xử lý số liệu trên máy tính.

 Chỉ tiêu pH đo bằng máy đo pH cầm tay Hach pH1+.

 Mẫu kết tủa struvit được để khô theo nhiệt độ phòng, khoảng thời gian là 18-20 giờ trong bình hút ẩm, sau đó đem cân để xác định trọng lượng, phần kết tủa tiếp tục được đem đi chụp hình kính hiển vi điện tử quét SEM và phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu XRD để xác định cấu trúc tinh thể (như mô tả trong mục 2.2.4 và 2.2.5).

2.2.7. Phương pháp tiếp cận hệ thống

Xuất phát từ nguyên tắc cơ bản, phương pháp luận hệ thống được vận dụng, triển khai với việc xác định cácphương thức tiếp cận, các vấn đề cần đặt ra và phải giải quyết, cấu trúc logic của quá trình tiếp cận hệ thống.

2.2.7.1. Tiếp cận hệ thống bằng tri thức khoa học chuyên ngành

Việc thực hiện phân tích định tính cấu trúc hệ thống thiết bị phản ứng struvit được thực hiện ở lớp thứ ba của cấu trúc hệ thống (hệ dị thể một hạt vật liệu rắn thứ i nào đó được ký hiệu là S3,i) pha liên tục S3,i

L bao quanh một phần tử pha rắn (trong trường hợp này được coi là một hạt mầm tinh thể struvit - pha phân tán S3,is).

Trong quá trình tạo mầm tinh thể, nội năng của hệ thay đổi, năng lượng tạo mầm được cung cấp từ năng lượng bên trong của pha liên tục. Các ion như Mg2+, NH4+ và PO43- có trong lớp thứ hai của cấu trúc hệ thống, tức là hệ đồng thể vi mô sẽ chuyển động khuếch tán phân tử và va chạm với nhau tạo thành tinh thể

rắn. khi mầm tinh thể tạo thành đủ lớn, nồng độ ion trong pha liên tục có tích số lớn hơn tích số tan của hệ, kết tủa struvit được tạo ra.

Lớp thứ tư trong cấu trúc phân tầng quan tâm đến phần thể tích hữu hạn của pha liên tục chứa một quần thể các hạt đa phân tán (hệ S4,i). Mô tả quan trọng nhất đối với hệ đa phân tán ở lớp bốn sẽ là phương trình cân bằng tính chất tập đoàn hạt (thường được gọi tắt là phương trình cân bằng hạt) phản ảnh sự biến đổi hàm mật độ phân bố hạt trong quá trình kết tủa.

Như vậy sự phân tích định tính quá trình kết tủa struvit ở các phân hoạch ứng với các hệ S4,i và S3,i đã định danh các đại lượng, các quan hệ giữa các đại lượng cần phải truy xuất để kiến tạo nên mô tả toán học của đối tượng đang xét.

2.2.7.2. Tiếp cận hệ thống bằng mô hình vật thể

Mô hình vật thể nghiên cứu, tương ứng lớp thứ năm của cấu trúc phân tầng của hệ thống, là mô hình thiết bị khuấy lý tưởng.

Nghiên cứu trên mô hình vật thể giúp khảo sát thực nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo kết tủa struvit, rút ra các thông số của quá trình để nghiên cứu tiếp trên mô hình mô phỏng. Theo cấu trúc của hệ thống, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trong mô hình vật thể được chia làm ba nhóm:

 Nhóm các dạng vật chất tham gia vào quá trình hóa học, hóa lý: bao gồm các ion Mg2+; PO43- ; NH4+; H+; dung môi H2O;

 Nhóm các thiết bị hoặc bộ phận thiết bị tham gia vào quá trình hóa học, hóa lý: bao gồm cánh khuấy, motor khuấy, thùng chứa dung dịch phản ứng;

 Nhóm các đường truyền dẫn thông tin: là những thông tin thu thập được trong quá trình phản ứng tạo struvit: bao gồm nồng độ ion; nhiệt độ phản ứng; pH của dung dịch; thời gian phản ứng.

2.2.7.3. Tiếp cận hệ thống bằng mô hình toán học

Mô hình toán học nghiên cứu được xây dựng tại lớp thứ nhất và lớp thứ hai trong cấu trúc phân tầng của hệ thống. Các phương trình bảo toàn cơ bản được viết trong hệ đồng thể vi mô trong pha liên tục như sau:

Phương trình bảo toàn khối lượng là sự cân bằng khối lượng cho phần tử chất lỏng:

Tốc độ dòng chảy qua một mặt của phần tử, được cho bởi tích của mật độ, diện tích và thành phần vận tốc bình thường đối với mặt. Có thể thấy rằng tốc độ dòng chảy của khối lượng vào phần tử qua các ranh giới của phần tử được đưa ra bởi công thức sau:

            1 1 2 2 1 1 2 2 w 1 w 1 w w 2 2 u u u x y z u x y z x x v v v y x z v y x z y y z x y z x y z z                                                                                    (2.1)

2.2.8. Nghiên cứu mô phỏng sử dụng phần mềm Ansys Fluent

2.2.8.1. Phương trình tính toán theo lý thuyết dựa trên các định luật bảo toàn điều kiện biên và chuyển động của lưu chất

1) Định luật bảo toàn khối lượng trong mô hình 3 chiều

Phương trình bảo toàn khối lượng là sự cân bằng khối lượng cho phần tử chất lỏng: Tốc độ Tốc độ tăng khối lượng trong chất lỏng luôn bằng Tốc độ dòng chảy của khối lượng vào phần tử chất lỏng

Tốc độ tăng khối lượng trong phần tử chất lỏng là:

 x y z x y z t             (2.2)

Tiếp theo, chúng ta cần tính đến tốc độ dòng chảy qua một mặt của phần tử, được cho bởi tích của mật độ, diện tích và thành phần vận tốc bình thường đối với mặt. Có thể thấy rằng tốc độ dòng chảy của khối lượng vào phần tử qua các ranh giới của phần tử được đưa ra bởi công thức sau:

            1 1 2 2 1 1 2 2 w 1 w 1 w w 2 2 u u u x y z u x y z x x v v v y x z v y x z y y z x y z x y z z                                                                                    (2.3)

Những dòng đi vao phần tử tạo ra sự gia tăng khối lượng trong phần tử và nhận được dấu dương; những dòng rời khỏi phần tử nhận được dấu âm.

Hình 2.6. Dòng khối lượng vào và ra khỏi phần tử lưu chất

Tốc độ tăng khối lượng bên trong phần tử tương đương với tốc độ dòng chảy khối vào phần tử trên các mặt.