Các tạp chất trong dung dịch được biết ảnh hưởng đến tốc độ tăng trưởng của hợp chất kết tinh, ngăn cản việc tăng kích thước của kết tinh. Mặc dù vài tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các ion bên ngoài trong quá trình kết tủa struvit, sự hiện diện của Ca hay ion cacbonat trong môi trường trung gian ảnh hưởng tiêu cực đến tốc độ tăng trưởng và có thể kéo dài thời gian phản ứng trước khi có kết tủa đầu tiên. Trong nước thải có hàm lượng canxi cao, ion canxi có thể tương tác với photphat hay ion cacbonat để tạo thành canxi photphat hay canxi cacbonat theo phương trình [69]:
5Ca2+ + 3PO43− + H2O → Ca5(PO4)3OH + H+ (1.30) Ca2+ + CO2−3 → CaCO3 (1.31) Le Corre và cộng sự đã chứng minh rằng tỉ lệ Mg: Ca = 1: 1 hoặc cao hơn, sự hình thành struvit bị giới hạn và và ức chế bởi sự hình thành canxi photphat vô định hình [28]. Kabdasli và cộng sự đã cho thấy rằng sự hiện diện của Na, Ca, sunphat và ion cacbonat-bicarbonat có tác động cho cả thời gian cảm ứng và kích thước và hình thái của tinh thể struvit [9], [62].
Kabdasli và cộng sự đã cho thấy rằng sự hiện diện của Na, Ca, sunphat và ion cacbonat-bicarbonat gây ảnh hưởng đến quá trình thu hồi amoni bằng phương pháp kết tủa. Điều này có thể được lý giải là do canxi đã thay thế một phần nhỏ magie và tạo thành kết tủa tương tự struvit. Ngoài ra, do phản ứng tạo kết tủa struvit xảy ra trong môi trường kiềm mạnh cho nên canxi đã chuyển sang dạng canxi hidroxit, kết tủa màu trắng, rất nhầy và rất khó lắng [68]. Khi pH của môi trường phản ứng giảm xuống thì canxi có thể phản ứng với phốt phát để tạo thành kết tủa canxi photphat. Đây là nguyên nhân gây ảnh hưởng đến phản ứng tạo kết tủa struvit và quá trình tách pha của hỗn hợp phản ứng.
1.8.5. Tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-
Việc loại bỏ amoni, photphat dư trong nước thải có liên quan đến tỉ lệ mol của Mg2+: PO43−: NH4+. Do ảnh hưởng của các ion này đến mức siêu bão hòa của dung dịch. Ví dụ khi nồng độ Mg2+ dư trong điều kiện kiềm, thì Mg(OH)2
có thể có kết tủa. Kết tủa Mg3(PO4)2 có thể xảy ra bởi vì khả năng kết tủa của hợp chất này là tăng cường bổ sung thêm chất nền Mg2+. Một số nhà khoa học đã chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ amoni bị ảnh hưởng bởi lượng magie có sẵn để phản ứng kết tủa thành struvit. Đặc biệt, Stratful và cộng sự đã chứng minh rằng các ion magie là một yếu tố hạn chế đối với lượng kết tủa [123].
Nhiều nghiên cứu đã được công bố, kết tủa struvit xảy ra nồng độ các ion cao hơn nồng độ cân bằng hóa học: nghĩa là tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là 1: 1: 1 thì không đủ nếu muốn loại bỏ photphat. Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu, thu hồi amoni hay photphat mà chúng ta sẽ lựa chọn tỉ lệ mol khác nhau [130].
1.8.6. Chất rắn lơ lửng và hàm lượng chất hữu cơ
Ảnh hưởng do chất rắn lơ lửng (TSS) hoặc các hợp chất hữu cơ có nồng độ cao cũng đã được nêu ra trong nhiều nghiên cứu [131]. Trong những nỗ lực thu hồi struvit từ nước thải chăn nuôi, Schuiling và Andrade đã chứng minh rằng nồng độ TSS lớn hơn 1.000 mg/L (hoặc 0,1%) đã ức chế sự kết tủa struvit [115]. Schulze Rettmer cũng nghiên cứu và cho rằng, các hợp chất hữu cơ có thể kết tủa với Mg2+, dẫn đến sự gia tăng nồng độ photphat [116]. Đã có nghiên cứu tác động của citrate và phosphocitrate đối với cả động lực học và hình thái học của sự kết tủa tự phát của struvit trong nước thải và chứng minh rằng các ion này có thể ức chế sự kết tủa struvit bằng cách làm chậm thời gian phản ứng và tăng mức bão hòa quá mức cần thiết.
1.9. Các mô hình nghiên cứu thu hồi Amoni và photphat bằng công nghệ kết tủa struvit trên thế giới
Hiện nay trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thu hồi amoni, photphat bằng công nghệ struvit quy mô pilot và thực tế. Hầu hết các mô hình này sử dụng công nghệ bể phản ứng tầng sôi (FBR) hay phản ứng trộn khí (Air agitated reactor) hoặc sử dụng motor khuấy.
1.9.1. Mô hình bể phản ứng tầng sôi (FBR – Fluidized Bed Reactor)
Trong mô hình này, nước thải được phân phối từ dưới đáy bể lên, tùy thuộc vào hình dạng bể phản ứng, vận tốc nước dâng có thể duy trì từ 0,004 - 0,3 m/h.
Dòng khí được cấp hướng từ dưới lên để tránh kéo theo kết tủa khoáng từ vùng lắng. Ngoài ra, việc sục khí có thể giúp kiểm soát giá trị pH cần thiết cho quá trình hình thành khoáng struvit, tuy nhiên cần sử dụng hóa chất (xút hoặc axit) để kiểm soát quá trình tốt hơn .
Hình 1.5. Mô hình thu hồi struvit bằng bể phản ứng FBR
Trong bể phản ứng tầng sôi vận tốc thay đổi theo hướng giảm dần từ vùng phản ứng đến vùng trên của bể phản ứng cho phép nước sau xử lý được thu trên cùng của bể phản ứng. Thời gian lưu cặn thường được tính theo ngày (từ 3-14 ngày) để đạt được kích cỡ khoáng từ 0,41-1,43 mM hoặc 17 ngày để đạt kích thước lớn hơn 3.5mm [27], [85].
1.9.2. Công nghệ AirPrex
Công nghệ AirPrex được ứng dụng để thu hồi MAP trong các hệ thống xử lý nước thải với dòng vào là bùn đã qua giai đoạn phân hủy. Trong công nghệ này, dòng khí được cấp vào cho mục đích tuần hoàn nội bộ. Amoni và phosphat tồn tại sẵn trong bùn nén, MgCl2 được thêm vào thiết bị phản ứng.
Không khí được cấp vào với 2 mục đích: thứ nhất, tăng pH bằng cách đuổi khí CO2 ra bùn phân hủy, tạo điều kiện cho quá trình hình thành kết tủa. Thứ hai, việc cấp khí sẽ làm hình thành dòng hồi lưu nội bộ, tạo điều kiện cho các tinh thể struvit kết dính lại với nhau thành các hạt có kích thước lớn hơn, dễ
lắng hơn. Tại bể số 2 sử dụng làm bể lắng nhằm mục đích để lắng các tinh thể struvit và việc thu hồi được thực hiện tại bể này [110].
Hình 1.6. Thu hồi struvit bằng công nghệ airprex
1.9.3. Mô hình khuấy trộn cơ khí
Trong mô hình xử lý này, khoáng struvit được hình thành bằng cách thêm MgCl2 để đạt tỷ lệ Mg:P tối thiểu là 1:1. pH được điều chỉnh ở mức 9 bằng cách châm thêm NaOH, quá trình khuấy trộn cho phản ứng sử dụng cánh khuấy. Bể phản ứng có cấu tạo như bể FBR với phần trên mở rộng cho quá trình lắng tách tinh thể và thu nước sau xử lý [68].
1.9.4. Mô hình nghiên cứu của Kazuyoshi Suzuki
Mô hình thí nghiệm được thực hiện để nghiên cứu thu hồi struvit trong nước thải chăn nuôi. Mô hình gồm 2 phần: Phần phản ứng (0,6 m3) và phần lắng (3,12 m3).
Hình 1.8. Mô hình thu hồi khoáng struvit của Kazuyoshi Suzuki
Nước thải được đưa vào bể phản ứng và sục khí liên tục, thời gian lưu nước trong bể phản ứng từ 2,7 – 3,6h. Bùn lắng được xả tự động khỏi đáy phần lắng 4-8 lần/ngày. Nước thải đầu vào và đầu ra được được lấy và phân tích các chỉ tiêu PO43-, NH4+, Mg2+[125].
1.9.5. Mô hình nghiên cứu của YingHao Liu
Mô hình được thực hiện để nghiên cứu thu hồi khoáng struvit trong nước thải chăn nuôi. Mô hình gồm các thiết bị chính: bể phản ứng, bơm nước thải vào, bơm định lượng Mg, máy thổi khí và lưu lượng khí [61].
Bể phản ứng được chia làm 2 vùng: vùng phản ứng (A) và vùng lắng (B). Tổng dung tích bể là 2,72L. Đáy bể được vác góc 300 để thu hồi khoáng, khí được cấp liên tục và kiểm soát lưu lượng thông qua bộ van và đo lưu lượng khí tại đáy bể vùng phản ứng. Thời gian lưu nước của mô hình là 4h [63].
Hình 1.9. Mô hình thu hồi khoáng struvit của YingHao Liu
1.10. Tổng quan các nghiên cứu thu hồi amoni và photphat trên thế giới
Trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu công nghệ kết tủa struvit từ các nguồn nước thải giàu chất dinh dưỡng nitơ, photpho khác nhau: như nước thải chăn nuôi, nước thải tại các lò giết mổ...Khi trong một môi trường có đầy đủ các ion như: Magie, amoni, photphat, thì kết tủa struvit hoàn toàn có thể dễ dàng xảy ra trong môi trường trung tính hoặc kiềm, khả năng lắng tốt.
Vì vậy, nếu bổ sung thêm các ion Mg2+, NH4+, PO43- theo tỉ lệ nhất định vào nước thải sẽ xuất hiện kết tủa struvit và thu hồi dễ dàng. Tuy nhiên công nghệ kết tủa struvit này cần nhiều yếu tố để có thể đem lại hiệu quả thu hồi amoni và photpho cao. Đã có nhiều báo cáo nghiên cứu các điều kiện tối ưu nhất để tạo khoáng struvit như là bổ sung magie clorua hoặc magie sunphat hoặc magie từ nguồn nước ót (một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất muối ăn) với các điều kiện pH, và tỷ lệ mol khác nhau [56]. Nghiên cứu loại bỏ ion amoni và photphat trong nước thải đồng thời tổng hợp khoáng struvit thông qua tạo kết tủa với magiê sunphat của nhóm nghiên cứu thuộc Khoa Hóa học công nghiệp và Kỹ thuật môi trường, Đại học Timisoara, Rumani. Nghiên cứu được tiến hành trong phòng thí nghiệm trên bốn loại nước thải với nồng độ amoni
ban đầu (0,08 - 1,6g/L) và photphat (0,4-8g/L), có tỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-
= (1: 1: 1 và 2: 1: 1) với các giá trị pH khác nhau từ 6-11. Kết quả thu được là kết tủa struvit có thể tận dụng làm phân bón.
Ngoài yếu tố pH, tỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo kết tủa struvit. Có nhiều nghiên cứu với các tỷ lệ mol khác nhau đã được thực hiện và đưa ra các tỷ lệ mol tối ưu khác nhau tùy thuộc vào loại nước thải; nguồn bổ sung magie, photphat, amoni; và mục đích nghiên cứu loại bỏ amoni, photphat, hoặc loại bỏ đồng thời cả amoni và photphat. Theo nghiên cứu của Ipek Celen và Mustafa Turker nghiên cứu về điều kiện thu hồi amoni bằng phương pháp struvit cho thấy tỉ lệ mol thu hồi cao khi Mg2+: NH4+: PO43-
là 1,2: 1: 1,2 ở pH 8,5-9 hiệu suất là 90%. Nhiệt độ không ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu quả xử lý, khoảng 25-400C. K J Suthar, N P Chokshi cũng đã nghiên cứu khả năng thu hồi của MAP với tỉ lệ Mg2+: NH4+: PO43- tối ưu là 0,06: 1: 0,07. Với kết tủa struvit đã được chứng minh là hàm lượng kim loại nặng tương đối thấp, phù hợp với việc tái sử dụng làm phân bón hữu cơ [68]. Zhang. D và các cộng sự đã đánh giá khả năng thu hồi amoni bằng kết tủa struvit trong nước thải axit 7-Aminocephalosporanic cho thấy pH tối ưu là 9 và tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là 1: 1: 1,1 thì thu hồi amoni hiệu quả nhất trong các hợp chất được nghiên cứu. Hơn nữa nồng độ photphat dư thấp nhất đạt được giống với hợp chất [76].
Phương pháp kết tủa struvit ứng dụng trong việc thu hồi amoni có hiệu suất xử lí cao có thể tận thu được 90% - 95% amoni trong nước thải. Các nhà hóa học, nhà sinh học, và kỹ sư xây dựng cũng đã nghiên cứu thu hồi amoni bằng kết tủa struvit, sau đó kết hợp xử lý bằng phương pháp sinh học cho thấy nồng độ amoni giảm đi nhiều (hơn 90%) [73], [116].
Phần lớn các loại nước thải có nồng độ amoni hoặc photpho cao, nhưng ít loại có đầy đủ tất cả thành phần magie và photphat, do đó khi nghiên cứu tạo kết tủa struvit cần bổ sung các nguồn này từ bên ngoài. Các nguồn bổ sung magie bao gồm: MgCl2.6H2O; Mg(OH)2; MgO. Một số tác giả sử dụng nước ót,
làm nguồn bổ sung magie [108], [113]. Nhiều tác giả đã chứng minh rằng việc sử dụng MgCl2.6H2O hoặc MgSO4 không ảnh hưởng đến việc loại bỏ amoni; và cho thấy việc sử dụng Mg(OH)2 làm nguồn bổ sung magie sẽ cho hiệu quả loại bỏ amoni thấp (67%) do đặc tính ít tan của Mg(OH)2; và trong môi trường nước Mg(OH)2 có độ tan thấp hơn MgCl2 nên khi sử dụng Mg(OH)2 làm nguồn bổ sung magie, hiệu suất loại bỏ amoni đạt thấp hơn. Các nguồn có thể bổ sung PO43- là KH2PO4, H3PO4, Na2HPO4, Ca(H2PO4)2, nhưng thường dùng nhất là axit photphoric (H3PO4) do có giá thành rẻ và không làm tăng độ mặn [11].
Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng nhiệt độ có khả năng ảnh hưởng đến quá trình hình thành kết tủa struvit do tác động đến các ion hoạt động và độ tan của sản phẩm. Tuy nhiên nhiệt độ trong khoảng 25 – 40oC sẽ không ảnh hưởng nhiều đến quá trình tạo kết tủa struvit [46].
Một số bài báo đã được công bố liên quan đến hiệu quả của quá trình kết tủa struvit trong việc thu hồi photpho có trong nước thải. Tuy nhiên các nghiên cứu đầy đủ về động học của kết tủa struvit vẫn còn thiếu. Olinger và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng động học đến việc tạo kết tủa struvit trong nước thải. Các tác giả đã nhận thấy rằng sự tạo hạt kết tủa struvit là quá trình kiểm soát phản ứng và phụ thuộc nhiều vào mức độ quá bão hòa [35], [94]. Đồng thời, tỉ lệ phát triển tinh thể đã được tìm thấy có ảnh hưởng đối với tốc độ khuấy trộn. Như vậy, có thể thấy trong các tài liệu, thông số của các quá trình khác nhau như sự quá bão hòa, pH, tỉ lệ Mg2+: PO43- điều kiện khuấy trộn, và nhiệt độ đều có khả năng ảnh hưởng đến quá trình kết tủa struvit. Vì vậy động học kết tủa struvit cần được nghiên cứu ở các điều kiện vận hành khác nhau, tỉ lệ mol của các chất tham gia phản ứng và phải so sánh các dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học phù hợp.
Có rất nhiều công trình nghiên cứu ở nước ngoài thực hiện thí nghiệm thu hồi amoni, photphat bằng công nghệ kết tủa struvit ở các điều kiện tối ưu khác nhau được mô tả cụ thể ở Bảng 1.9.
Bảng 1.9. Điều kiện vận hành và hiệu suất thu hồi chất dinh dưỡng được xác định trong một số công trình sử dụng bể phản ứng có cánh khuấy (STR) để tạo kết tủa struvit [121].
T T Nước thải ô nhiễm Mô hình Thể tích bể (Lít) Thời gian phản ứng (Phút) Tốc độ khuấy (Vòng /phút)
pH Nguồn Mg Nguồn P Tỉ lệ mol N:Mg:P Loại bỏ P (%) Loại bỏ N (%)
1 Nước rỉ rác Mẻ 1 30 9 MgO H3PO4 1:2:1 100 95
2 Nước thải tổng hợp Mẻ 21 8,7 MgCl2.6H2O NH4H2PO4 2,4:0,9:1 81.40
3 Bùn thải Mẻ 0,25 30 250 9 MgCl2.6H2O H3PO4 1,5:1:1 95 89,35 4 Nước rỉ rác Mẻ 4,8 15 300 9 Nước ót Bột xương 1:1,1:1,1 99 95 5 Phân hủy kị khí Mẻ 0,25 15 300 9 Nước ót Bột xương 1:1,3:1,3 99 91 6 Tiền xử lý nước rỉ
rác bãi chôn lấp Mẻ 0,4 1 200 9 Nước ót Bột xương 1:1,3:1,3 99 90
7 Nước rỉ rác Mẻ 0,5 10 9 MgCl2.6H2O Na2HPO4 1:1:1 92
9 Nước thải tổng hợp
chăn nuôi heo Liên tục 5 180 9 MgCl2.6H2O KH2PO4 1:1,2:1,1 98,9 85
10 Nước thải sản xuất
đồ uống Mẻ 1 240 120 8,5 MgO Na2HPO4 -:2,5:1 90 -
11 Sau công đoạn kị
khí Mẻ 1 60 300 10 MgCl2.6H2O KH2PO4 7,7:1:1 >90 29 12 Nước tiểu tổng hợp Liên tục 20,55 400 8,8 MgCl2.6H2O Na2HPO4 4,3:1:1 90 - 13 Nước thải tổng hợp Liên tục 2,4 83 500 8,5 MgSO4 H3PO4 9,4:1:1 88 -
14 Bùn chăn nuôi heo Mẻ 0,35 240 10 MgO - 1:1:1 80 77
15 Phân hủy kỵ khí tùy
nghi Mẻ 1 60 8,7 MgCl2.6H2O - -:1,5:1 80 -
16 Phân hủy kị khí Mẻ 1 30 9 MgO - 30,7:1,1:1 >90 -
17 Nước rỉ rác Mẻ 1 125 8,5 MgCl2.6H2O H3PO4 1:1:1 72
18 Nước tiểu Mẻ 0,4 30 200 9 MgO 1:1,4:1 96,7
1.11. Nghiên cứu thu hồi amoni và photphat tại Việt Nam
Công nghệ kết tủa struvit nhằm thu hồi các dưỡng chất (nitơ, photpho) có trong nước thải đã được nhiều nhóm nghiên cứu và các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu cụ thể như sau:
Nguyễn Thành Hưng đã nghiên cứu đánh giá ô nhiễm amoni và thử nghiệm phương pháp xử lý loại bỏ amoni có trong nước thải bằng kết tủa struvit. Với kết quả được công bố: tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- tối ưu 1,6: 1,06: 1; trong thời gian khuấy trộn 20 phút và pH 11. Hiệu suất loại bỏ amoni có trong nước thải đạt khoảng 87,5% [7].
Luận án tiến sĩ của Lê Văn Dũng nghiên cứu sử dụng nước ót làm nguồn bổ sung magie trong nghiên cứu thu hồi đồng thời amoni và photphat trong nước thải biogas. Tác giả đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa từ hóa chất và nước thải biogas với các điều kiện: tỷ lệ mol; pH; thời gian phản ứng và đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình: tỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là 1,2: 1: 1 và pH 10, thời gian phản ứng là 20 phút, sử dụng nguồn bổ sung magie và photpho từ các hóa chất công nghiệp như: MgSO4.7H2O 99%