Các nguồn phát sinh amoni vàphotphat trong tự nhiên

Dựa vào phản ứng (1.1) cóthể thấy rằng: chuyển hóa NH4+ trong nước thành NH3 bằng cách tăng pH làm cho cân bằng chuyển dịch về bên phải, sau đó tách NH3 ra bằng phương pháp thổi khí.

100 ng Am on i) 80 củ a tổ 60 20°C (% 40 35°C 3 N- NH 55°C 20 0 8.5 pH 9 6 6.5 7 7.5 8 9.5 10 10.5 11

Hình 1.2. Tỷ lệ của N-NH3 trong tổng amoni theo điều kiện nhiệt độ và pH Theo Boyd (1990) thìtỉ lệ phần trăm của NH3 trong dung dịch nước ở những giátrị của pH vànhiệt độ khác nhau, tại pH 9,25 vànhiệt độ 20oC, nồng độ NH3 vàNH4+ gần như bằng nhau. Khi pH của dung dịch giảm, NH3 trong dung dịch cũng giảm theo vàgần như không tồn tại khi pH ≤ 6,5 tại 200C, 350C và55oC. Trong môi trường trung tính pH 7 vànhiệt độ 35oC, NH3 cũng chỉ tồn tại khoảng 1% trong tổng amoni. Ngược lại khi dung dịch tiến tới môi trường kiềm, pH ≥ 11, NH3 chiếm ưu thế vàgần như không tồn t ại NH4+ [87]. Hình 1.3 thể hiện mối quan hệ giữa NH4+ vàNH3 trong nước tại các điều kiện nhiệt độ vàpH khác nhau [47].

Photpho

Photpho làmột nguyê tố chính rất quan trọng trong sự sống của mỗi tế bào, chiếm 1-3% tổng trọng lượng khôcủa mỗi tế bào vi sinh vật. Đối với con người, photpho làthành phần không thể thiếu trong cấu tạo di truyền ADN, ARN. Về mặt môi trường học, photpho lànguyê nhâ chính gây ra hiện tượng phú dưỡng hoá, hiện tượng ônhiễm nguồn nước.

Trong môi trường nước, hợp chất photpho tồn tại trong cá dạng: photphat hữu cơ, photphat đơn, polyphotphat, muối photphat vàphotpho trong tế bào sinh khối. Photphat đơn tan trong nước bao gồm H2PO4-, HPO42-, PO43- [20], [137]

Photphat hữu cơ: Este photphoric, muối photphat hữu cơ

Photphat vô cơ: Ortho-photphat (PO43-), diphotphat, polyphotphat Tùy thuộc vào pH của môi trường mànósẽ tồn tại dưới dạng nào. H3PO4 ↔ H+ + H2PO4 k1 = 10-2,13 (1.2) H2PO4- ↔ H+ + HPO42- k2 = 10-7,21 (1.3) HPO42- ↔ H+ + PO43- k3 = 10-12,3 (1.4)

Các dạng photphat hữu cơ dễ dàng chuyển hóa lẫn nhau vàcóthể chuyển thành dạng muối orthophotphat hòa tan nhờ hoạt động của vi sinh vật. Vídụ, sau khi thực vật nổi chết đi, bị cá vi sinh vật phân hủy, người ta thấy cótới 20- 30% tổng số photphat trong cơ thể chúng được phân giải thành cá muối cô cơ hòa tan, 30-40% dưới dạng hữu cơ hòa tan.

Các muối hòa tan của photphat trong nước sẽ được hấp thu bởi thực vật hay lớp bùn đáy. Lớp bùn đáy chứa nhiều acid hữu cơ hay CaCO3 dễ hấp thu mạnh cá muối orthophotphat hòa tan trong nước. Nước cópH cao cónhiều ion Ca2+, cá muối orthophotphat hòa tan cóthể bị kết tủa dưới dạng Ca3(PO4)2 (apatit).

Cónhiều loại vi khuẩn cókhả năng hấp thu một lượng nhỏ muối Ca3(PO4)2

không hòa tan một cách trực tiếp hay sau khi tạo thành cá acid phosphorus hữu cơ hay ammoniphotphat hòa tan, đưa photpho trở lại vòng tuần hoàn vật

chất trong thủy vực. Tổng hợp cá hợp chất photpho chính vàkhả năng chuyển hóa của chúng được thể hiện trong Bảng 1.6 [2].

Bảng 1.6. Hợp chất Photpho vàkhả năng chuyển hóa

TT Hợp chất Khả năng chuyển hóa

1 Photphat hữu cơ Phân hủy thành photphat đơn và trùng ngưng. 2 Photphat đơn Tan, phản ứng tạo muối, tham gia phản ứng

sinh hóa.

3 Polyphotphat Ít tan, có khả năng tạo muối, tham gia phản ứng sinh hóa.

4 Muối photphat Phần lớn có độ tan thấp hình thành từ photphat đơn.

5 Photpho trong tế bào Thành phần của tế bào

Dựa vào cá tính chất hóa học của photphat sẽ cócá biện phá xử lýkhác nhau. Hai phương pháp chính thường được áp dụng để xử lýphotphat làkết tủa hóa học vàxử lýsinh học [1].

1.4. Các phương pháp xử lý Amoni có trong nước thải hiện nay

1.4.1. Phương pháp clo hóa nước đến điểm đột biến

Hiện nay, phương pháp clo hóa nước đến điểm đột biến làmột phương phá áp dụng phổ biến, trên thế giới đã nghiên cứu rất kỹ về biện phá clo hóa tới điểm nhảy để xử lýamoni trong nước thải [85]. Bên cạnh đó cũng có rất nhiều nghiê cứu đề cập đến việc xử lýamoni bằng phản ứng ozon hóa cóxúc tác, tuy nhiê về mặt nguyên lý hai phương pháp này gần giống nhau. Amoni phản ứng với clo dựa trên phản ứng sau:

Nguyên lýcủa phương pháp clo hóa: Cl2 lỏng + H2O HOCl + H+

+ Cl- (1.5)

HOCl H+

+ OCl- (1.6)

Khi amoni hòa tan trong nước nótồn tại chủ yếu ở cá dạng sau: NH3, và NH4OH tùy theo pH của môi trường. Tuy nhiên hàm lượng NH4OH rất nhỏ nê

tổng nitơ coi như chỉ chứa trong hai dạng: NH3 vàNH4+. Amoni phản ứng với clo dựa trên phản ứng sau -.

NH3 lỏng + HOCl  NH2Cl + H2O (1.7)

NH2Cl + HOCl  NHCl2+ H2O (1.8)

NHCl2 + HOCl  NCl3+ H2O (1.9)

Các phản ứng này chứng tỏ rằng hai dạng dicloamin (NHCl2) và tricloamin (NCl3) sẽ khótạo thành trong môi trường kiềm, vìở đó dạng OCl của clo tự do chiếm ưu thế. Dicloamin lại là chìa khóa để phát triển phản ứng oxi hóa khử clo - nitơ amoni:

NOH + NH2Cl 

N2 + H+ + Cl- + H2O (1.9)

NOH + NHCl2 

N2 + H+ + Cl- + HOCl (1.10)

Ngoài ra NOH cũng có thể phản ứng với axit hypoclorơ tạo ra nitrit: NOH + HOCl  NO2-

+ 2H+ + Cl- (1.11)

Sau đó clo tự do sẽ oxi hóa nitrit thành nitrat.

Các phương trình (1.6) - (1.11) cóthể được viết lại như sau: Cl2 lỏng + 2NH4+ 

N2 + 8H+ + 2Cl- (1.12)

4Cl2 lỏng + NH4+

+ 3H2O  NO3-

+ 10H+ + 8Cl- (1.13)

Sau khi cá quátrình xảy ra thì môi trường axit của dung dịch được trung hòa bằng cách thêm vào một lượng kiềm.

Hiện nay có hai phương pháp loại bỏ amoni được sử dụng phổ biến làclo hóa đến điểm đột biến và phương pháp sinh học dựa trên quátrình nitrat hóa. So sánh hai phương pháp cho thấy phương pháp clo hóa đến điểm đột biến có thể sản xuất cá hợp chất hữu cơ chứa clo như trihalometan (THM) vàhalogen hữu cơ dễ hấp phụ (AOX). Liều lượng clo cần thiết thường cao hơn so với giá trị lýthuyết (tỉ lệ Cl2:NH4-N là7,6) vàthời gian phản ứng là5-15 phút tùy vào liều lượng của clo. Tốc độ phản ứng của clo với hữu cơ bằng nửa so với phản ứng với amoni. Khi amoni phản ứng gần hết, clo dư sẽ phản ứng với cá chất hữu cơ có trong nước để hình thành nhiều chất clo có mùi đặc trưng khóchịu, trong đó khoảng 15% làcá hợp chất nhóm THM vàHAA- axit axetic halogen hoá đều làcá chất cókhả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt.

Ngoài ra, với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nê khógiải quyết đối với cá nhà máy nước lớn. Đây là những lýdo khiến phương pháp clo hoá mặc dùrất đơn giản vàre về mặt thiết bị vàxây dựng cơ bản nhưng rất khóáp dụng [126].

1.4.2. Phương pháp thổi khí cưỡng bức (Air stripping)

Ảnh hưởng của hoạt động thổi khítrong việc thu hồi amoni phụ thuộc vào 4 yếu tố: nhiệt độ, pH, lưu lượng khíthổi vào, tải trọng thủy lực [15].

Để xử lýamoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức cần phải điều chỉnh pH của môi trường lên cao để chuyển NH4+ về dạng NH3, sau đó thổi khímạnh hoặc đưa vào thiết bị cyclon để tách pha vàloại NH3 ra khỏi dung dịch. Trong nước thải bị nhiễm amoni tồn tại cân bằng động sau:

NH3 + H2O NH4+

+ OH- (1.14)

Chiều chuyển dịch của cân bằng này phụ thuộc vào sự thay đổi pH của môi trường. Cụ thể, ở pH = 7 trong dung dịch chỉ cóion amoni, còn ở pH = 12 thìamoniac tồn tại dưới dạng khí hòa tan. Khi pH dao động trong khoảng 7-12 thìtrong dung dịch tồn tại đồng thời cả ion NH4+ vàkhíNH3 với tỉ lệ phần trăm phụ thuộc vào giátrị của pH. Khi pH tăng lên trên 7, cân bằng (1.12) sẽ chuyển dịch sang trái tạo ra nhiều khíamoniac và đây là thời điểm thích hợp để loại bỏ ra khỏi dung dịch bằng cá thiết bị thổi khí[74].

Ở pH nhất định nhiệt độ càng cao thìỉ lệ này càng lớn. Vídụ: ở pH = 10, nhiệt độ là40oC thì95% amoni hiện diện làkhí, còn ở 0oC thìchỉ có50%. Do đó việc xử lýamoni bằng phương pháp thổi khícóthể kết hợp cả hai yếu tố nhiệt độ vàpH. Tuy nhiên, trong thực tế xử lýthìviệc nâng cao nhiệt độ của nước thải để xử lýamoni thì điều rất khóthực hiện vìcần phải cung cấp một nguồn năng lượng quálớn [42].

Ngoài hai yếu tố nhiệt độ vàpH, xử lýamoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức phụ thuộc vào lưu lượng không khíthổi vào, sự khác biệt áp lực giữa pha lỏng vàkhí, cần phải tính toán lưu lượng không khícần thiết, thời gian

lưu của pha lỏng vàpha khítrong tháp thổi khílàm giảm áp suất riêng phần của nótrong pha khívàtối đa hóa tốc độ giải phóng amoniac [62].

1.4.3. Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trong đó xảy ra sự trao đổi giữa cá cation và anion trong dung dịch (pha lỏng) với cá cation hoặc anion của ionit (chất trao đổi ion) ở pha rắn [93]. Kết quả cá cation hoặc anion của dung dịch được giữ lại trên ionit và được tách loại khỏi dung dịch. Sự trao đổi ion không làm thay đổi cấu trúc của ionit. Trao đổi ion làmột dạng hấp phụ hóa học cóthể biểu diễn bởi phương trình sau:

Men+ + Z – A+  (Z)nMen+ + nA+

Trong đó:

Men+ (NH4+, Ca2+, Mg2+,…) là các ion trong nước thải. A+ (Na+, H+) làcá ion trên vật liệu ionit.

Z (RSO3Na, RSO3H, RCOONa, RCOOH,…) là chất nền của vật liệu ionit.

Trong lĩnh vực xử lý nước thải ion màamoni cóthể trao đổi rất đa dạng cùng với bản chất của dung dịch được sử dụng để tái sinh cột ionit. Nếu dùng dung dịch của natri để tái sinh ionit thì quá trình trao đổi ion cóthể viết như sau:

NH4+

+NaZ  NH4+

Z +Na+ (1.15)

Khi lựa chọn chất trao đổi ion NH4+, không những phải xem xét đến độ bền, tính chịu mài mòn màcòn phải chú ý đến độ chọn lọc để loại bỏ ion Amoni trong sự cómặt của cá ion khác vàgiáthành của nhựa. Theo cá nghiê cứu trước thìclinoptilolite làmột zeolite tự nhiên được biết đến cókhả năng thu hồi amoni từ cá nguồn nước ônhiễm. Nitrat cũng là cấu tử có độ chọn lọc trao đổi ion thấp hầu hết trên cá loại nhựa tổng hợp. Trên thị trường cómột số anionit đặc thùdành cho trao đổi nitrat [16]. Ưu điểm của phương pháp là tốc độ nhanh, công suất lớn trên một đơn vị thể tích thiết bị vàvật liệu, kiểm soát tốt về chất lượng nước thải. Nhược điểm là chi phí đầu tư cao do giá chất trao đổi ion cao, chi phívận hành trong một số trường hợp vẫn cao [103].

1.4.4. Phương pháp sinh học

1.4.4.1. Quátrình amoni hóa sinh học

Quátrình chuyển hóa nitơ trong nước thải thường bắt đầu bằng sự thủy phân, oxi hóa vàphân hủy nitơ hữu cơ bao gồm: cá hợp chất dị vòng, protein, peptit, axit amin, urê. Dưới tác dụng của enzim ureaza, urêvàcá hợp chất tương tự urêbị thủy phân tạo thành amoniac vàmuối amonibicacbonat. Phản ứng này cóthể môtả bằng phương trình sau:

CO(NH2)2 + 2H2O ureazaNH4+

+ HCO3-

+ NH3 (1.16)

Sự chuyển hóa nitơ hữu cơ thành amoni được thực hiện nhờ cá loài vi khuẩn, xạ khuẩn vànấm mốc. N-hữu cơ (axit nucleic, protein, peptit, amino axit) chuyển thành NH4+. Amoni tạo thành được cá loài vi khuẩn sử dụng làm nguồn dinh dưỡng nitơ đồng hóa để xây dựng tế bào mới. Tảo vàcá thực vật thủy sinh khác cũng dùng amoni cùng với CO2 vàphotpho để quang hợp [65].

1.4.4.2. Quátrình Nitrat hóa sinh học

Nitrat hóa amoni làmột quátrình gồm hai giai đoạn. Đầu tiên, amoni bị oxi hóa thành thành nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, làvi khuẩn hình cầu hoặc hình bầu dục, gram (-), không sinh bào tử. Sau đó nitrit bị oxi hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn Nitrobacter, làtrực khuẩn gram (-) không sinh bào tử. Quá trình này được môtả theo hai phương trình sau:

2NH4+ + 3O2 Nitrosomonas 2NO2- + 2O2 Nitrobacter Phương trình tổng: 2NH4+ + 2O2 2NO2- + 4H+ + 2H2O + Q (1.17) 2NO3- + Q (1.18) 2NO3- + 2H+ + H2O (1.19) Trong quá trình nitrat hóa, oxi đóng vai trò là chất nhận điện tử vàchỉ nhận điện tử màNitrosomonas vàNitrobacter có thể sử dụng. Do đó, môi trường hiếu khí là điều kiện cần thiết cho quátrình nitrat hóa [81].

Quátrình nitrat hóa làquátrình giải phóng năng lượng, Nitrosomonas và Nitrobacter sử dụng năng lượng này để duy trìvàphát triển sinh khối (cá tế bào vi khuẩn). Các tế bào vi khuẩn này cóthể biểu diễn gần đúng bằng công thức hóa học C5H7O2N. Phản ứng tổng hợp sinh khối nhờ Nitrosomonas và

Nitrobacter được thực hiện như sau: NH4+

+ HCO3-

+ 4CO2 + H2O  C5H7O2N + 5O2