Amoni struvit (Magnesium ammonium phosphate MAP)

Struvit làmột khoáng chất, bao gồm magiê, amoni, vàphotphat trong nồng độ mol tương đương. Nó thuộc nhóm orthophotphat. Tổng quát công thức cho cá

kim loại cóthể làmagiê(Mg), cobalt (Co), kali (K) hoặc niken (Ni) [127].

Hình 1.4.Tương tác của các ion NH4+, PO43- vàMg2+ cótrong struvit vàcá dạng tinh thể khác [127]

Struvit kết tinh dưới dạng một chất trắng cấu trúc trực giao (tức là các lăng

trụ thẳng với một số cóhình chữ nhật). Kết tinh MAP cótích số tan là7,8.10-15,

pKs = 13,6 (250C) dễ kết tủa trong môi trường pH > 7. Khi môi trường pH

< 7 thìMAP bắt đầu tan nhưng rất chậm, do đó nó được ứng dụng làm phân bón nhả chậm cho cá loại cây trồng [13]

Phản ứng xảy ra theo phương trình sau: Mg2+ + NH4+

+ PO43- + 6H2O  MgNH4PO4.6H2O↓ (1.29b)

Tuy nhiên, qua cá thínghiệm kết tủa cho thấy rằng nếu thay HPO42- bằng

PO43- thìpH của kết tủa struvit sẽ giảm theo phản ứng [24]: Mg2+ + NH4+

+ HPO42-

+ 6H2O  MgNH4PO4.6H2O↓ + H+ (1.29c) Struvit kết tủa chỉ hình thành khi nồng độ các ion Mg2+, PO43-, NH4+ trong dung dịch vượt qua ngưỡng tích số tan (Ksp). Nồng độ các ion có trong dung dịch được tính bằng hằng số cân bằng có trong Bảng 1.8. Tích số tan được tính theo công thức:

Ksp = MxAy = xMz+ + yAz-

tính bằng tổng nồng độ mol các ion có trong dung dịch.

Bảng 1.8: Phương trình hóa học và hằng số cân bằng [19]

TT Phương trình cân bằng hóa học logk

1 NH4+ + PO43- + Mg2+ + 6H2O → MgNH4PO4.6H2O 13,26 2 Mg2+ + PO43- → MgPO4- 4,80 3 Mg2+ + HPO42- → MgHPO4 2,80 4 Mg2+ + H2PO42- → MgH2PO4+ 0,45 5 Mg2+ + NH3 → MgNH32+ 0,24 6 Mg2+ + 2NH3 → Mg(NH3)22+ 0,20 7 Mg2+ + 3NH3 → Mg(NH3)32+ -0,30 8 Mg2+ + OH → MgOH+ 2,60 9 NH3(aq) + H+ → NH4+ 9,24

Quá trình tạo kết tủa struvit có thể chia thành 2 giai đoạn: Tạo mầm (nucleation) và phát triển tinh thể (crystal growth). Khi nồng độ các ion trong dung dịch vượt qua ngưỡng độ bão hòa thì xảy ra hiện tượng tạo mầm kết tủa, do đó còn gọi là quá trình có thể khống chế [19]. Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng phản ứng tạo kết tủa struvit phù hợp với phản ứng động học cấp I, nghiên cứu của Ohlinger [72] chỉ ra rằng phản ứng động học cấp một có hằng số tốc độ phản ứng 4,2 h-1, hay Nelson và cộng sự báo cáo về sự thay đổi của hằng số tốc độ phản ứng ở các pH 8,4; 8,7; 9,0 lần lượt là 3,7 h-1; 7,9 h-1; 12,3 h-1, nghiên cứu của Turker (1997) cho thấy hằng số tốc độ bằng 270 h-1. Có sự khác biệt rất lớn ở các nghiên cứu, nguyên nhân chủ yếu bởi vì Ohlinger và Nelson nghiên cứu quá trình phát triển tinh thể, còn Turker lại là quá trình hình thành hạt nhân kết tủa [92].

Quátrình tạo mầm tinh thể diễn ra khi cá ion kết hợp từ cá mầm. Có2 dạng hình thành mầm tinh thể: Phản ứng đồng thể làchất kết tinh được hình thành tức thời trong dung dịch có độ tinh khiết cao hoặc siêu bão hòa; phản ứng dị thể làtinh thể hình thành từ cá hạt bên ngoài hoặc mức độ tinh khiết thấp với chức năng như một vật chất nền tảng. Do đó, sự hình thành chất kết tinh

struvit trong môi trường nước thải được quy về quátrình dị thể. Sau khi hình thành mầm, tinh thể tiếp tục phát triển bằng sự liên kết cá mầm hoặc cá hạt rời rạc cho đến khi hình thành dạnh tinh thể với kích thước cóthể nhận biết được [29].

Struvit kết tủa hoàn toàn dưới dạng tinh thể ngậm nước trong môi trường

trung tính vàkiềm, dễ lắng trong nước. Vìvậy, nếu bổ sung cá ion Mg2+; NH4+;

theo tỉ lệ nhất định vào nước thải sẽ xuất hiện kết tủa MAP vàthu hồi dễ dàng. Tuy nhiê công nghệ kết tủa struvit này cần nhiều yếu tố để cóthể đem lại hiệu quả thu hồi amoni, photphat cao [49].

Struvit làmột sản phẩm cóthể được sản xuất với một công nghệ đơn giản vàcóthể được dùng để loại bỏ hoặc thu hồi amoni, photphat từ nước thải. Tỷ lệ N:P:K trong struvit vẫn đang được nghiê cứu để cóthể dùng cho cây trồng vì có đủ 3 nguyê tố magie (cần cho quang hợp), nitơ vàphotpho là đạm vàlân cần cho cây nói chung. Struvit có ưu điểm làtan chậm và tan nhiều khi pH < 7 nên có thể dùng cho vùng đất chua [35]. Với phương pháp này, phản ứng hóa học tạo kết tủa struvit diễn ra nhanh vàloại bỏ amoni, photphat cótrong nước, thu gom được sản phẩm sử dụng làm phân bón [33], [38], [129].

1.8. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng tạo kết tủa struvit (MAP)

1.8.1. pH

pH làmột trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến kết tủa struvit. Quá trình kết tủa xảy ra khi nóliên kết với độ hòa tan, độ quábão hòa. Trong hệ thống xử lý nước thải kết tủa struvit xảy ra một phần bởi vì pH tăng như là kết quả của việc đuổi khíCO2 (HCO-3 → ↑ CO2 + OH−).

Một vài tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến kết tủa struvit, và chứng minh rằng pH ảnh hưởng đến hầu hết cá hằng số hòa tan. Vídụ, Borgerding (1972) đã có nghiên cứu vàchứng minh rằng độ hòa tan struvit có thể giảm từ 3.000 mg/l xuống 100 mg/l khi pH tăng từ 5 lên 7,5, trong khi đó Buchanan vàcộng sự (1994) xác định pH 9 làgiátrị tối thiểu để hòa tan struvit. Ngoài ra, Booker vàcộng sự (1999), Stratful vàcộng sự (2001) đã xác định cá PO43-

nghiê cứu tương ứng của họ màphạm vi ảnh hưởng của yếu tố pH liên quan đến tốc độ kết tủa của struvit [37].

Theo như phương trình tạo kết tủa struvit (1.29a), việc giải phóng cá ion proton trong dung dịch sẽ làm thay đổi pH xảy ra trong dung dịch trong suốt quátrình kết tủa. pH ban đầu cao cóthể làgiới hạn trong việc chuyển ion NH4+ sang khíNH3, lànguyê nhân làm giảm nồng độ NH4+ vàảnh hưởng của tỷ lệ mol của Mg2+: PO43−: NH4+ đến kết tủa struvit [41].

pH ảnh hưởng đến tốc độ phát triển hạt của kết tủa struvit. Ohlinger và cộng sự đã nghiên cứu vàcho thấy rằng, sự tích tụ của struvit trên bề mặt tấm inox mỏng khi tiếp xúc với nước thải trong quátrình bùn phân hủy kỵ khíbị ảnh hưởng bởi độ pH [72]. Khi tăng pH thì tăng độ quá bão hòa và tăng tốc độ tăng trưởng. Matynia vàcộng sự chứng minh rằng, tăng pH từ 8-11 cóthể giảm 5 lần kích thước tinh thể struvit trong cá dung dịch nhâ tạo [84]. Le Corre và cộng sự đã chứng minh trong dung dịch nhâ tạo ở pH 10,5 hình thành Mg3(PO4)2.22H2O nhiều hơn là struvit [28], [27]. Thông thường kết tủa Mg3(PO4)2.22H2O xảy ra ở pH 9 hoặc cao hơn và phụ thuộc vào điều kiện giới hạn cóthể can thiệp vào kết tủa struvit [127].

1.8.2. Nhiệt độ

Mặc dùnhiệt độ tác động nhỏ đến kết tủa struvit hơn các thông số như pH và độ bão hòa nhưng cóthể ảnh hưởng đến độ hòa tan struvit vàhình thái của tinh thể [30]. Kết quả nghiê cứu của Aage vàcộng sự, Burns và Finlayson đã chứng minh ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của sản phẩm struvit. Các sản phẩm hòa tan liên kết với trạng thái quábão hòa của dung dịch khi sự kết tinh cóthể xảy ra, kết tủa struvit khó đạt được ở nhiệt độ cao. Đây có thể giải thích tại sao nhiệt độ trong khoảng 25 - 35ºC thường được sử dụng để nghiê cứu kết tủa struvit [22].

Nhiệt độ cao của quátrình kết tủa thường ảnh hưởng đến sự khuếch tán vàsự tăng trưởng của tinh thể struvit. Do đó, ảnh hưởng đến kích thước vàhình dạng tinh thể [106]. Nhiều nghiê cứu đã cho thấy cósự thay đổi giữa kết tinh

struvit ở 25ºC và37ºC. Trong khi ở 25ºC kết tinh struvit được tìm thấy có “hình chữ nhật và lăng trụ”, ở 37ºC chúng thường cóhình vuông vàdày. Các nghiê cứu cũng chỉ ra rằng nồng độ magie cao, nhiệt độ cao ảnh hưởng đến việc hình thành tinh thể. Struvit được tìm thấy làkhông ổn định nhiệt ở nhiệt độ trên 50oC. Các phân tử amoniac và nước của struvit bay hơi tùy thuộc vào thời gian và nhiệt độ của quátrình xử lýnhiệt, cuối cùng tạo thành magiêhydro photphat trihydrate (MgHPO4.3H2O). Khi struvit được làm nóng thêm, monohydrate (MgNH4PO4.H2O) được hình thành, sự phân hủy nhiệt của struvit phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt. Thông qua việc mất dần cá phân tử amoniac và nước, struvit đã được tìm thấy để chuyển thành magiêhydro photphat vô định hình (MgHPO4). Khi struvit được đun nóng với sự cómặt của nước, nó được chuyển hóa một phần thành bobierrite (Mg3(PO4)2.8H2O), thông qua sự mất dần amoniac. Sự hình thành struvit, như bất kỳ sự hình thành tinh thể nào khác, xảy ra bởi sự hình thành mầm tiếp theo sự phát triển của tinh thể.

Tóm lại, nhiệt độ từ 25 - 400C không ảnh hưởng đáng kể đến khả năng thu hồi amoni, photphat. Mặc dùnhiệt độ chỉ ảnh hưởng nhỏ đến struvit hơn các thông số khác nhưng nó cũng chỉ ảnh hưởng đến độ hòa tan vàhình dạng của cá hạt tinh thể. Hơn 95% amoni được loại bỏ bằng struvit trong phạm vi nhiệt độ được nghiê cứu [110].

1.8.3. Tốc độ khuấy trộn

Năng lượng khuấy trộn cóthể ảnh hưởng đến quátrình kết tủa struvit. Trong khu vực của sự xáo trộn cao, việc giải phóng CO2 cóthể làm tăng pH trong dung dịch qua đó xuất hiện kết tủa struvit [123]. Đối với điều kiện nhiệt động, cá tác giả Ohlinger, Wilsenach vàcộng sự đã chứng minh: tốc độ khuấy trộn khác nhau cóthể ảnh hưởng đến kích thước vàhình dạng của kết tủa struvit vìkết tủa được hình thành và kéo dài hơn trong khu vực cótốc độ khuấy trộn cao [33]. Ông đã chứng minh rằng trong lòphản ứng kết tủa struvit, năng lượng khuấy trộn sẽ ảnh hưởng đến kích thước của struvit. Tốc độ khuấy trộn cao có thể làm giới hạn tăng trưởng tinh thể, vàsẽ dẫn đến sự phávỡ tinh thể.

1.8.4. Các ion khác trong dung dịch

Các tạp chất trong dung dịch được biết ảnh hưởng đến tốc độ tăng trưởng của hợp chất kết tinh, ngăn cản việc tăng kích thước của kết tinh. Mặc dùvài tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của cá ion bên ngoài trong quátrình kết tủa struvit, sự hiện diện của Ca hay ion cacbonat trong môi trường trung gian ảnh hưởng tiêu cực đến tốc độ tăng trưởng vàcóthể kéo dài thời gian phản ứng trước khi cókết tủa đầu tiên. Trong nước thải có hàm lượng canxi cao, ion canxi cóthể tương tác với photphat hay ion cacbonat để tạo thành canxi photphat hay canxi cacbonat theo phương trình [69]:

5Ca2+ + 3PO43−

+ H2O → Ca5(PO4)3OH + H+ (1.30) Ca2+ + CO2−3

→ CaCO3 (1.31)

Le Corre vàcộng sự đã chứng minh rằng tỉ lệ Mg: Ca = 1: 1 hoặc cao hơn, sự hình thành struvit bị giới hạn vàvàức chế bởi sự hình thành canxi photphat vô định hình [28]. Kabdasli vàcộng sự đã cho thấy rằng sự hiện diện của Na, Ca, sunphat vàion cacbonat-bicarbonat có tác động cho cả thời gian cảm ứng và kích thước vàhình thái của tinh thể struvit [9], [62].

Kabdasli vàcộng sự đã cho thấy rằng sự hiện diện của Na, Ca, sunphat và ion cacbonat-bicarbonat gây ảnh hưởng đến quátrình thu hồi amoni bằng phương pháp kết tủa. Điều này cóthể được lýgiải làdo canxi đã thay thế một phần nhỏ magie vàtạo thành kết tủa tương tự struvit. Ngoài ra, do phản ứng tạo kết tủa struvit xảy ra trong môi trường kiềm mạnh cho nê canxi đã chuyển sang dạng canxi hidroxit, kết tủa màu trắng, rất nhầy vàrất khólắng [68]. Khi pH của môi trường phản ứng giảm xuống thìcanxi cóthể phản ứng với phốt phát để tạo thành kết tủa canxi photphat. Đây lànguyê nhâ gây ảnh hưởng đến phản ứng tạo kết tủa struvit vàquátrình tách pha của hỗn hợp phản ứng.

1.8.5. Tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-

Việc loại bỏ amoni, photphat dư trong nước thải có liên quan đến tỉ lệ mol

của Mg2+: PO43−: NH4+. Do ảnh hưởng của các ion này đến mức siêu bão hòa

cóthể cókết tủa. Kết tủa Mg3(PO4)2 cóthể xảy ra bởi vìkhả năng kết tủa của hợp chất này là tăng cường bổ sung thêm chất nền Mg2+. Một số nhàkhoa học đã chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ amoni bị ảnh hưởng bởi lượng magie cósẵn để phản ứng kết tủa thành struvit. Đặc biệt, Stratful vàcộng sự đã chứng minh rằng cá ion magie làmột yếu tố hạn chế đối với lượng kết tủa [123].

Nhiều nghiê cứu đã được công bố, kết tủa struvit xảy ra nồng độ cá ion cao hơn nồng độ cân bằng hóa học: nghĩa là tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là1: 1:

1 thìkhông đủ nếu muốn loại bỏ photphat. Tùy thuộc vào mục đích nghiê cứu, thu hồi amoni hay photphat màchúng ta sẽ lựa chọn tỉ lệ mol khác nhau [130].

1.8.6. Chất rắn lơ lửng và hàm lượng chất hữu cơ

Ảnh hưởng do chất rắn lơ lửng (TSS) hoặc cá hợp chất hữu cơ có nồng độ cao cũng đã được nêu ra trong nhiều nghiê cứu [131]. Trong những nỗ lực thu hồi struvit từ nước thải chăn nuôi, Schuiling và Andrade đã chứng minh rằng nồng độ TSS lớn hơn 1.000 mg/L (hoặc 0,1%) đã ức chế sự kết tủa struvit

[115]. Schulze Rettmer cũng nghiên cứu vàcho rằng, cá hợp chất hữu cơ có

thể kết tủa với Mg2+, dẫn đến sự gia tăng nồng độ photphat [116]. Đã có nghiê

cứu tác động của citrate và phosphocitrate đối với cả động lực học vàhình thái học của sự kết tủa tự phát của struvit trong nước thải vàchứng minh rằng cá ion này cóthể ức chế sự kết tủa struvit bằng cách làm chậm thời gian phản ứng

và tăng mức bão hòa quámức cần thiết.

1.9. Các mô hình nghiên cứu thu hồi Amoni và photphat bằng công nghệ kết tủa struvit trên thế giới

Hiện nay trên thế giới đã có nhiều công trình nghiê cứu thu hồi amoni, photphat bằng công nghệ struvit quy môpilot vàthực tế. Hầu hết cá môhình này sử dụng công nghệ bể phản ứng tầng sôi (FBR) hay phản ứng trộn khí(Air agitated reactor) hoặc sử dụng motor khuấy.

1.9.1. Môhình bể phản ứng tầng sôi (FBR – Fluidized Bed Reactor)

Trong mô hình này, nước thải được phân phối từ dưới đáy bể lên, tùy thuộc vào hình dạng bể phản ứng, vận tốc nước dâng cóthể duy trìừ 0,004 - 0,3 m/h.

Dòng khí được cấp hướng từ dưới lên để tránh kéo theo kết tủa khoáng từ vùng lắng. Ngoài ra, việc sục khícóthể giúp kiểm soát giátrị pH cần thiết cho quá trình hình thành khoáng struvit, tuy nhiê cần sử dụng hóa chất (xút hoặc axit) để kiểm soát quátrình tốt hơn .

Hình 1.5. Mô hình thu hồi struvit bằng bể phản ứng FBR

Trong bể phản ứng tầng sôi vận tốc thay đổi theo hướng giảm dần từ vùng phản ứng đến vùng trên của bể phản ứng cho phép nước sau xử lý được thu trên cùng của bể phản ứng. Thời gian lưu cặn thường được tính theo ngày (từ 3-14 ngày) để đạt được kích cỡ khoáng từ 0,41-1,43 mM hoặc 17 ngày để đạt kích thước lớn hơn 3.5mm [27], [85].

1.9.2. Công nghệ AirPrex

Công nghệ AirPrex được ứng dụng để thu hồi MAP trong cá hệ thống xử lý nước thải với dòng vào là bùn đã qua giai đoạn phân hủy. Trong công nghệ này, dòng khí được cấp vào cho mục đích tuần hoàn nội bộ. Amoni vàphosphat tồn tại

sẵn trong bùn nén, MgCl2 được thêm vào thiết bị phản ứng.

Không khí được cấp vào với 2 mục đích: thứ nhất, tăng pH bằng cách đuổi khíCO2 ra bùn phân hủy, tạo điều kiện cho quátrình hình thành kết tủa. Thứ hai, việc cấp khísẽ làm hình thành dòng hồi lưu nội bộ, tạo điều kiện cho cá tinh thể struvit kết dính lại với nhau thành cá hạt có kích thước lớn hơn, dễ

lắng hơn. Tại bể số 2 sử dụng làm bể lắng nhằm mục đích để lắng cá tinh thể struvit vàviệc thu hồi được thực hiện tại bể này [110].

Hình 1.6. Thu hồi struvit bằng công nghệ airprex

1.9.3. Môhình khuấy trộn cơ khí

Trong môhình xử lýnày, khoáng struvit được hình thành bằng cách thêm MgCl2 để đạt tỷ lệ Mg:P tối thiểu là1:1. pH được điều chỉnh ở mức 9 bằng cách châm thêm NaOH, quátrình khuấy trộn cho phản ứng sử dụng cánh khuấy. Bể phản ứng cócấu tạo như bể FBR với phần trên mở rộng cho quátrình lắng tách tinh thể và thu nước sau xử lý[68].