Các tạp chất trong dung dịch được biết ảnh hưởng đến tốc độ tăng trưởng của hợp chất kết tinh, ngăn cản việc tăng kích thước của kết tinh. Mặc dùvài tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của cá ion bên ngoài trong quátrình kết tủa struvit, sự hiện diện của Ca hay ion cacbonat trong môi trường trung gian ảnh hưởng tiêu cực đến tốc độ tăng trưởng vàcóthể kéo dài thời gian phản ứng trước khi cókết tủa đầu tiên. Trong nước thải có hàm lượng canxi cao, ion canxi cóthể tương tác với photphat hay ion cacbonat để tạo thành canxi photphat hay canxi cacbonat theo phương trình [69]:
5Ca2+ + 3PO43−
+ H2O → Ca5(PO4)3OH + H+ (1.30) Ca2+ + CO2−3
→ CaCO3 (1.31)
Le Corre vàcộng sự đã chứng minh rằng tỉ lệ Mg: Ca = 1: 1 hoặc cao hơn, sự hình thành struvit bị giới hạn vàvàức chế bởi sự hình thành canxi photphat vô định hình [28]. Kabdasli vàcộng sự đã cho thấy rằng sự hiện diện của Na, Ca, sunphat vàion cacbonat-bicarbonat có tác động cho cả thời gian cảm ứng và kích thước vàhình thái của tinh thể struvit [9], [62].
Kabdasli vàcộng sự đã cho thấy rằng sự hiện diện của Na, Ca, sunphat và ion cacbonat-bicarbonat gây ảnh hưởng đến quátrình thu hồi amoni bằng phương pháp kết tủa. Điều này cóthể được lýgiải làdo canxi đã thay thế một phần nhỏ magie vàtạo thành kết tủa tương tự struvit. Ngoài ra, do phản ứng tạo kết tủa struvit xảy ra trong môi trường kiềm mạnh cho nê canxi đã chuyển sang dạng canxi hidroxit, kết tủa màu trắng, rất nhầy vàrất khólắng [68]. Khi pH của môi trường phản ứng giảm xuống thìcanxi cóthể phản ứng với phốt phát để tạo thành kết tủa canxi photphat. Đây lànguyê nhâ gây ảnh hưởng đến phản ứng tạo kết tủa struvit vàquátrình tách pha của hỗn hợp phản ứng.
1.8.5. Tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-
Việc loại bỏ amoni, photphat dư trong nước thải có liên quan đến tỉ lệ mol
của Mg2+: PO43−: NH4+. Do ảnh hưởng của các ion này đến mức siêu bão hòa
cóthể cókết tủa. Kết tủa Mg3(PO4)2 cóthể xảy ra bởi vìkhả năng kết tủa của hợp chất này là tăng cường bổ sung thêm chất nền Mg2+. Một số nhàkhoa học đã chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ amoni bị ảnh hưởng bởi lượng magie cósẵn để phản ứng kết tủa thành struvit. Đặc biệt, Stratful vàcộng sự đã chứng minh rằng cá ion magie làmột yếu tố hạn chế đối với lượng kết tủa [123].
Nhiều nghiê cứu đã được công bố, kết tủa struvit xảy ra nồng độ cá ion cao hơn nồng độ cân bằng hóa học: nghĩa là tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là1: 1:
1 thìkhông đủ nếu muốn loại bỏ photphat. Tùy thuộc vào mục đích nghiê cứu, thu hồi amoni hay photphat màchúng ta sẽ lựa chọn tỉ lệ mol khác nhau [130].
1.8.6. Chất rắn lơ lửng và hàm lượng chất hữu cơ
Ảnh hưởng do chất rắn lơ lửng (TSS) hoặc cá hợp chất hữu cơ có nồng độ cao cũng đã được nêu ra trong nhiều nghiê cứu [131]. Trong những nỗ lực thu hồi struvit từ nước thải chăn nuôi, Schuiling và Andrade đã chứng minh rằng nồng độ TSS lớn hơn 1.000 mg/L (hoặc 0,1%) đã ức chế sự kết tủa struvit
[115]. Schulze Rettmer cũng nghiên cứu vàcho rằng, cá hợp chất hữu cơ có
thể kết tủa với Mg2+, dẫn đến sự gia tăng nồng độ photphat [116]. Đã có nghiê
cứu tác động của citrate và phosphocitrate đối với cả động lực học vàhình thái học của sự kết tủa tự phát của struvit trong nước thải vàchứng minh rằng cá ion này cóthể ức chế sự kết tủa struvit bằng cách làm chậm thời gian phản ứng
và tăng mức bão hòa quámức cần thiết.
1.9. Các mô hình nghiên cứu thu hồi Amoni và photphat bằng công nghệ kết tủa struvit trên thế giới
Hiện nay trên thế giới đã có nhiều công trình nghiê cứu thu hồi amoni, photphat bằng công nghệ struvit quy môpilot vàthực tế. Hầu hết cá môhình này sử dụng công nghệ bể phản ứng tầng sôi (FBR) hay phản ứng trộn khí(Air agitated reactor) hoặc sử dụng motor khuấy.
1.9.1. Môhình bể phản ứng tầng sôi (FBR – Fluidized Bed Reactor)
Trong mô hình này, nước thải được phân phối từ dưới đáy bể lên, tùy thuộc vào hình dạng bể phản ứng, vận tốc nước dâng cóthể duy trìừ 0,004 - 0,3 m/h.
Dòng khí được cấp hướng từ dưới lên để tránh kéo theo kết tủa khoáng từ vùng lắng. Ngoài ra, việc sục khícóthể giúp kiểm soát giátrị pH cần thiết cho quá trình hình thành khoáng struvit, tuy nhiê cần sử dụng hóa chất (xút hoặc axit) để kiểm soát quátrình tốt hơn .
Hình 1.5. Mô hình thu hồi struvit bằng bể phản ứng FBR
Trong bể phản ứng tầng sôi vận tốc thay đổi theo hướng giảm dần từ vùng phản ứng đến vùng trên của bể phản ứng cho phép nước sau xử lý được thu trên cùng của bể phản ứng. Thời gian lưu cặn thường được tính theo ngày (từ 3-14 ngày) để đạt được kích cỡ khoáng từ 0,41-1,43 mM hoặc 17 ngày để đạt kích thước lớn hơn 3.5mm [27], [85].
1.9.2. Công nghệ AirPrex
Công nghệ AirPrex được ứng dụng để thu hồi MAP trong cá hệ thống xử lý nước thải với dòng vào là bùn đã qua giai đoạn phân hủy. Trong công nghệ này, dòng khí được cấp vào cho mục đích tuần hoàn nội bộ. Amoni vàphosphat tồn tại
sẵn trong bùn nén, MgCl2 được thêm vào thiết bị phản ứng.
Không khí được cấp vào với 2 mục đích: thứ nhất, tăng pH bằng cách đuổi khíCO2 ra bùn phân hủy, tạo điều kiện cho quátrình hình thành kết tủa. Thứ hai, việc cấp khísẽ làm hình thành dòng hồi lưu nội bộ, tạo điều kiện cho cá tinh thể struvit kết dính lại với nhau thành cá hạt có kích thước lớn hơn, dễ
lắng hơn. Tại bể số 2 sử dụng làm bể lắng nhằm mục đích để lắng cá tinh thể struvit vàviệc thu hồi được thực hiện tại bể này [110].
Hình 1.6. Thu hồi struvit bằng công nghệ airprex
1.9.3. Môhình khuấy trộn cơ khí
Trong môhình xử lýnày, khoáng struvit được hình thành bằng cách thêm MgCl2 để đạt tỷ lệ Mg:P tối thiểu là1:1. pH được điều chỉnh ở mức 9 bằng cách châm thêm NaOH, quátrình khuấy trộn cho phản ứng sử dụng cánh khuấy. Bể phản ứng cócấu tạo như bể FBR với phần trên mở rộng cho quátrình lắng tách tinh thể và thu nước sau xử lý[68].
1.9.4. Môhình nghiên cứu của Kazuyoshi Suzuki
Môhình thínghiệm được thực hiện để nghiê cứu thu hồi struvit trong nước thải chăn nuôi. Mô hình gồm 2 phần: Phần phản ứng (0,6 m3) vàphần lắng (3,12 m3).
Hình 1.8. Mô hình thu hồi khoáng struvit của Kazuyoshi Suzuki
Nước thải được đưa vào bể phản ứng vàsục khíliên tục, thời gian lưu nước trong bể phản ứng từ 2,7 – 3,6h. Bùn lắng được xả tự động khỏi đáy phần lắng 4-8 lần/ngày. Nước thải đầu vào và đầu ra được được lấy vàphân tích cá chỉ tiêu PO43-, NH4+, Mg2+ [125].
1.9.5. Môhình nghiên cứu của YingHao Liu
Mô hình được thực hiện để nghiê cứu thu hồi khoáng struvit trong nước thải chăn nuôi. Môhình gồm cá thiết bị chính: bể phản ứng, bơm nước thải vào, bơm định lượng Mg, máy thổi khí và lưu lượng khí[61].
Bể phản ứng được chia làm 2 vùng: vùng phản ứng (A) vàvùng lắng (B). Tổng dung tích bể là 2,72L. Đáy bể được vác góc 300 để thu hồi khoáng, khí được cấp liên tục vàkiểm soát lưu lượng thông qua bộ van vàđo lưu lượng khí tại đáy bể vùng phản ứng. Thời gian lưu nước của môhình là4h [63].
Hình 1.9. Mô hình thu hồi khoáng struvit của YingHao Liu
1.10. Tổng quan các nghiên cứu thu hồi amoni và photphat trên thế giới
Trên thế giới córất nhiều nghiê cứu công nghệ kết tủa struvit từ cá nguồn nước thải giàu chất dinh dưỡng nitơ, photpho khác nhau: như nước thải chăn nuôi, nước thải tại cá lògiết mổ...Khi trong một môi trường có đầy đủ các ion như: Magie, amoni, photphat, thì kết tủa struvit hoàn toàn có thể dễ dàng xảy ra trong môi trường trung tính hoặc kiềm, khả năng lắng tốt.
Vìvậy, nếu bổ sung thêm cá ion Mg2+, NH4+, PO43- theo tỉ lệ nhất định vào nước thải sẽ xuất hiện kết tủa struvit vàthu hồi dễ dàng. Tuy nhiê công nghệ kết tủa struvit này cần nhiều yếu tố để cóthể đem lại hiệu quả thu hồi amoni và photpho cao. Đã có nhiều báo cáo nghiê cứu các điều kiện tối ưu nhất để tạo khoáng struvit như là bổ sung magie clorua hoặc magie sunphat hoặc magie từ nguồn nước ót (một sản phẩm phụ của quátrình sản xuất muối ăn) với các điều kiện pH, vàtỷ lệ mol khác nhau [56]. Nghiên cứu loại bỏ ion amoni vàphotphat trong nước thải đồng thời tổng hợp khoáng struvit thông qua tạo kết tủa với magiêsunphat của nhóm nghiê cứu thuộc Khoa Hóa học công nghiệp vàKỹ thuật môi trường, Đại học Timisoara, Rumani. Nghiên cứu được tiến hành trong phòng thínghiệm trên bốn loại nước thải với nồng độ amoni
ban đầu (0,08 - 1,6g/L) vàphotphat (0,4-8g/L), cótỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43-
= (1: 1: 1 và2: 1: 1) với cá giátrị pH khác nhau từ 6-11. Kết quả thu được làkết tủa struvit cóthể tận dụng làm phân bón.
Ngoài yếu tố pH, tỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- cũng ảnh hưởng lớn đến quátrình tạo kết tủa struvit. Cónhiều nghiê cứu với cá tỷ lệ mol khác nhau đã được thực hiện và đưa ra các tỷ lệ mol tối ưu khác nhau tùy thuộc vào loại nước thải; nguồn bổ sung magie, photphat, amoni; vàmục đích nghiên cứu loại bỏ amoni, photphat, hoặc loại bỏ đồng thời cả amoni vàphotphat. Theo nghiê cứu của Ipek Celen vàMustafa Turker nghiê cứu về điều kiện thu hồi amoni bằng phương pháp struvit cho thấy tỉ lệ mol thu hồi cao khi Mg2+: NH4+: PO43-là1,2: 1: 1,2 ở pH 8,5-9 hiệu suất là90%. Nhiệt độ không ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu quả xử lý, khoảng 25-400C. K J Suthar, N P Chokshi cũng đã nghiê cứu khả năng thu hồi của MAP với tỉ lệ Mg2+: NH4+: PO43- tối ưu là 0,06: 1: 0,07. Với kết tủa struvit đã được chứng minh là hàm lượng kim loại nặng tương đối thấp, phùhợp với việc tái sử dụng làm phân bón hữu cơ [68]. Zhang. D vàcá cộng sự đã đánh giá khả năng thu hồi amoni bằng kết tủa struvit trong nước thải axit 7-Aminocephalosporanic cho thấy pH tối ưu là 9 và tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là1: 1: 1,1 thì thu hồi amoni hiệu quả nhất trong cá hợp chất được nghiê cứu. Hơn nữa nồng độ photphat dư thấp nhất đạt được giống với hợp chất [76].
Phương pháp kết tủa struvit ứng dụng trong việc thu hồi amoni cóhiệu suất xử lícao cóthể tận thu được 90% - 95% amoni trong nước thải. Các nhà hóa học, nhàsinh học, vàkỹ sư xây dựng cũng đã nghiên cứu thu hồi amoni bằng kết tủa struvit, sau đó kết hợp xử lýbằng phương pháp sinh học cho thấy nồng độ amoni giảm đi nhiều (hơn 90%) [73], [116].
Phần lớn cá loại nước thải cónồng độ amoni hoặc photpho cao, nhưng ít loại có đầy đủ tất cả thành phần magie vàphotphat, do đó khi nghiên cứu tạo kết tủa struvit cần bổ sung cá nguồn này từ bên ngoài. Các nguồn bổ sung magie bao
làm nguồn bổ sung magie [108], [113]. Nhiều tác giả đã chứng minh rằng việc sử dụng MgCl2.6H2O hoặc MgSO4 không ảnh hưởng đến việc loại bỏ amoni; vàcho thấy việc sử dụng Mg(OH)2 làm nguồn bổ sung magie sẽ cho hiệu quả loại bỏ amoni thấp (67%) do đặc tính ít tan của Mg(OH)2; và trong môi trường nước Mg(OH)2 có độ tan thấp hơn MgCl2 nê khi sử dụng Mg(OH)2 làm nguồn bổ sung magie, hiệu suất loại bỏ amoni đạt thấp hơn. Các nguồn cóthể bổ sung PO43- làKH2PO4, H3PO4, Na2HPO4, Ca(H2PO4)2, nhưng thường dùng nhất là axit photphoric (H3PO4) do cógiáthành re và không làm tăng độ mặn [11].
Các nghiê cứu trước đây chỉ ra rằng nhiệt độ cókhả năng ảnh hưởng đến quá trình hình thành kết tủa struvit do tác động đến cá ion hoạt động và độ tan của sản phẩm. Tuy nhiê nhiệt độ trong khoảng 25 – 40oC sẽ không ảnh hưởng nhiều đến quátrình tạo kết tủa struvit [46].
Một số bài báo đã được công bố liên quan đến hiệu quả của quátrình kết tủa struvit trong việc thu hồi photpho cótrong nước thải. Tuy nhiê cá nghiê cứu đầy đủ về động học của kết tủa struvit vẫn còn thiếu. Olinger vàcộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng động học đến việc tạo kết tủa struvit trong nước thải. Các tác giả đã nhận thấy rằng sự tạo hạt kết tủa struvit làquátrình kiểm soát phản ứng vàphụ thuộc nhiều vào mức độ quábão hòa [35], [94]. Đồng thời, tỉ lệ phát triển tinh thể đã được tìm thấy cóảnh hưởng đối với tốc độ khuấy trộn. Như vậy, cóthể thấy trong cá tài liệu, thông số của cá quátrình khác nhau như sự quábão hòa, pH, tỉ lệ Mg2+: PO43- điều kiện khuấy trộn, vànhiệt độ đều cókhả năng ảnh hưởng đến quátrình kết tủa struvit. Vìvậy động học kết tủa struvit cần được nghiê cứu ở các điều kiện vận hành khác nhau, tỉ lệ mol của các chất tham gia phản ứng và phải so sánh cá dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học phùhợp.
Córất nhiều công trình nghiê cứu ở nước ngoài thực hiện thínghiệm thu hồi amoni, photphat bằng công nghệ kết tủa struvit ở các điều kiện tối ưu khác nhau được môtả cụ thể ở Bảng 1.9.
Bảng 1.9. Điều kiện vận hành vàhiệu suất thu hồi chất dinh dưỡng được xác định trong một số công trình sử dụng bể phản ứng cócánh khuấy (STR) để tạo kết tủa struvit [121].
Thể Thời Tốc
gian độ Loại Loại
T Nước thải ô Mô tích phản Tỉ lệ mol
khuấy pH Nguồn Mg Nguồn P bỏ P bỏ N
T nhiễm hình bể N:Mg:P
ứng (%) (%)
(Lít) (Phút) (Vòng /phút)
1 Nước rỉ rác Me 1 30 9 MgO H3PO4 1:2:1 ∼100 95
2 Nước thải tổng hợp Me 21 8,7 MgCl2.6H2O NH4H2PO4 2,4:0,9:1 ∼ 81.40
3 Bùn thải Me 0,25 30 250 9 MgCl2.6H2O H3PO4 1,5:1:1 95 89,35
4 Nước rỉ rác Me 4,8 15 300 9 Nước ót Bột xương 1:1,1:1,1 99 95
5 Phân hủy kị khí Me 0,25 15 300 9 Nước ót Bột xương 1:1,3:1,3 99 91
6 Tiền xử lý nước rỉ Me 0,4 1 200 9 Nước ót Bột xương 1:1,3:1,3 99 90
rác bãi chôn lấp
7 Nước rỉ rác Me 0,5 10 9 MgCl2.6H2O Na2HPO4 1:1:1 92
9 Nước thải tổng hợp Liên tục 5 180 9 MgCl2.6H2O KH2PO4 1:1,2:1,1 ∼98,9 ∼ 85 chăn nuôi heo
10 Nước thải sản xuất Me 1 240 120 8,5 MgO Na2HPO4 -:2,5:1 ∼90 -
đồ uống
11 Sau công đoạn kị Me 1 60 300 10 MgCl2.6H2O KH2PO4 7,7:1:1 >90 29
khí
12 Nước tiểu tổng hợp Liên tục 20,55 400 8,8 MgCl2.6H2O Na2HPO4 4,3:1:1 90 -
13 Nước thải tổng hợp Liên tục 2,4 83 500 8,5 MgSO4 H3PO4 9,4:1:1 88 -
14 Bùn chăn nuôi heo Me 0,35 240 10 MgO - 1:1:1 80 77
15 Phân hủy kỵ khí tùy Me 1 60 8,7 MgCl2.6H2O - -:1,5:1 80 -
nghi
16 Phân hủy kị khí Me 1 30 9 MgO - 30,7:1,1:1 >90 -
17 Nước rỉ rác Me 1 125 8,5 MgCl2.6H2O H3PO4 1:1:1 72
18 Nước tiểu Me 0,4 30 200 9 MgO 1:1,4:1 96,7
1.11. Nghiên cứu thu hồi amoni và photphat tại Việt Nam
Công nghệ kết tủa struvit nhằm thu hồi các dưỡng chất (nitơ, photpho) có trong nước thải đã được nhiều nhóm nghiê cứu vàcá nhàkhoa học trong nước quan tâm nghiê cứu cụ thể như sau:
Nguyễn Thành Hưng đã nghiê cứu đánh giá ô nhiễm amoni và thử nghiệm phương pháp xử lýloại bỏ amoni có trong nước thải bằng kết tủa struvit. Với kết quả được công bố: tỉ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- tối ưu 1,6: 1,06: 1; trong thời gian khuấy trộn 20 phút vàpH 11. Hiệu suất loại bỏ amoni có trong nước thải đạt khoảng 87,5% [7].
Luận án tiến sĩ của Lê Văn Dũng nghiên cứu sử dụng nước ót làm nguồn bổ sung magie trong nghiê cứu thu hồi đồng thời amoni vàphotphat trong nước thải biogas. Tác giả đã khảo sát cá yếu tố ảnh hưởng đến quátrình kết tủa từ hóa chất và nước thải biogas với các điều kiện: tỷ lệ mol; pH; thời gian phản ứng và đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình: tỷ lệ mol Mg2+: NH4+: PO43- là1,2: 1: 1 vàpH 10, thời gian phản ứng là20 phút, sử dụng nguồn bổ sung magie vàphotpho từ cá hóa chất công nghiệp như: MgSO4.7H2O 99% vàNa3PO4.12H2O 98%, hiệu suất thu hồi amoni, photphat và lượng kết tủa thu được lần lượt là 80,6%, 97,72%, và 11,46 g/L, đồng thời