Phương pháp clo hóa nước đến điểm đột biến

Hiện nay, phương pháp clo hóa nước đến điểm đột biến làmột phương phá áp dụng phổ biến, trên thế giới đã nghiên cứu rất kỹ về biện phá clo hóa tới điểm nhảy để xử lýamoni trong nước thải [85]. Bên cạnh đó cũng có rất nhiều nghiê cứu đề cập đến việc xử lýamoni bằng phản ứng ozon hóa cóxúc tác, tuy nhiê về mặt nguyên lý hai phương pháp này gần giống nhau. Amoni phản ứng với clo dựa trên phản ứng sau:

Nguyên lýcủa phương pháp clo hóa: Cl2 lỏng + H2O HOCl + H+

+ Cl- (1.5)

HOCl H+

+ OCl- (1.6)

Khi amoni hòa tan trong nước nótồn tại chủ yếu ở cá dạng sau: NH3, và NH4OH tùy theo pH của môi trường. Tuy nhiên hàm lượng NH4OH rất nhỏ nê

tổng nitơ coi như chỉ chứa trong hai dạng: NH3 vàNH4+. Amoni phản ứng với clo dựa trên phản ứng sau -.

NH3 lỏng + HOCl  NH2Cl + H2O (1.7)

NH2Cl + HOCl  NHCl2+ H2O (1.8)

NHCl2 + HOCl  NCl3+ H2O (1.9)

Các phản ứng này chứng tỏ rằng hai dạng dicloamin (NHCl2) và tricloamin (NCl3) sẽ khótạo thành trong môi trường kiềm, vìở đó dạng OCl của clo tự do chiếm ưu thế. Dicloamin lại là chìa khóa để phát triển phản ứng oxi hóa khử clo - nitơ amoni:

NOH + NH2Cl 

N2 + H+ + Cl- + H2O (1.9)

NOH + NHCl2 

N2 + H+ + Cl- + HOCl (1.10)

Ngoài ra NOH cũng có thể phản ứng với axit hypoclorơ tạo ra nitrit: NOH + HOCl  NO2-

+ 2H+ + Cl- (1.11)

Sau đó clo tự do sẽ oxi hóa nitrit thành nitrat.

Các phương trình (1.6) - (1.11) cóthể được viết lại như sau: Cl2 lỏng + 2NH4+ 

N2 + 8H+ + 2Cl- (1.12)

4Cl2 lỏng + NH4+

+ 3H2O  NO3-

+ 10H+ + 8Cl- (1.13)

Sau khi cá quátrình xảy ra thì môi trường axit của dung dịch được trung hòa bằng cách thêm vào một lượng kiềm.

Hiện nay có hai phương pháp loại bỏ amoni được sử dụng phổ biến làclo hóa đến điểm đột biến và phương pháp sinh học dựa trên quátrình nitrat hóa. So sánh hai phương pháp cho thấy phương pháp clo hóa đến điểm đột biến có thể sản xuất cá hợp chất hữu cơ chứa clo như trihalometan (THM) vàhalogen hữu cơ dễ hấp phụ (AOX). Liều lượng clo cần thiết thường cao hơn so với giá trị lýthuyết (tỉ lệ Cl2:NH4-N là7,6) vàthời gian phản ứng là5-15 phút tùy vào liều lượng của clo. Tốc độ phản ứng của clo với hữu cơ bằng nửa so với phản ứng với amoni. Khi amoni phản ứng gần hết, clo dư sẽ phản ứng với cá chất hữu cơ có trong nước để hình thành nhiều chất clo có mùi đặc trưng khóchịu, trong đó khoảng 15% làcá hợp chất nhóm THM vàHAA- axit axetic halogen hoá đều làcá chất cókhả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt.

Ngoài ra, với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nê khógiải quyết đối với cá nhà máy nước lớn. Đây là những lýdo khiến phương pháp clo hoá mặc dùrất đơn giản vàre về mặt thiết bị vàxây dựng cơ bản nhưng rất khóáp dụng [126].

1.4.2. Phương pháp thổi khí cưỡng bức (Air stripping)

Ảnh hưởng của hoạt động thổi khítrong việc thu hồi amoni phụ thuộc vào 4 yếu tố: nhiệt độ, pH, lưu lượng khíthổi vào, tải trọng thủy lực [15].

Để xử lýamoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức cần phải điều chỉnh pH của môi trường lên cao để chuyển NH4+ về dạng NH3, sau đó thổi khímạnh hoặc đưa vào thiết bị cyclon để tách pha vàloại NH3 ra khỏi dung dịch. Trong nước thải bị nhiễm amoni tồn tại cân bằng động sau:

NH3 + H2O NH4+

+ OH- (1.14)

Chiều chuyển dịch của cân bằng này phụ thuộc vào sự thay đổi pH của môi trường. Cụ thể, ở pH = 7 trong dung dịch chỉ cóion amoni, còn ở pH = 12 thìamoniac tồn tại dưới dạng khí hòa tan. Khi pH dao động trong khoảng 7-12 thìtrong dung dịch tồn tại đồng thời cả ion NH4+ vàkhíNH3 với tỉ lệ phần trăm phụ thuộc vào giátrị của pH. Khi pH tăng lên trên 7, cân bằng (1.12) sẽ chuyển dịch sang trái tạo ra nhiều khíamoniac và đây là thời điểm thích hợp để loại bỏ ra khỏi dung dịch bằng cá thiết bị thổi khí[74].

Ở pH nhất định nhiệt độ càng cao thìỉ lệ này càng lớn. Vídụ: ở pH = 10, nhiệt độ là40oC thì95% amoni hiện diện làkhí, còn ở 0oC thìchỉ có50%. Do đó việc xử lýamoni bằng phương pháp thổi khícóthể kết hợp cả hai yếu tố nhiệt độ vàpH. Tuy nhiên, trong thực tế xử lýthìviệc nâng cao nhiệt độ của nước thải để xử lýamoni thì điều rất khóthực hiện vìcần phải cung cấp một nguồn năng lượng quálớn [42].

Ngoài hai yếu tố nhiệt độ vàpH, xử lýamoni bằng phương pháp thổi khí cưỡng bức phụ thuộc vào lưu lượng không khíthổi vào, sự khác biệt áp lực giữa pha lỏng vàkhí, cần phải tính toán lưu lượng không khícần thiết, thời gian

lưu của pha lỏng vàpha khítrong tháp thổi khílàm giảm áp suất riêng phần của nótrong pha khívàtối đa hóa tốc độ giải phóng amoniac [62].

1.4.3. Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trong đó xảy ra sự trao đổi giữa cá cation và anion trong dung dịch (pha lỏng) với cá cation hoặc anion của ionit (chất trao đổi ion) ở pha rắn [93]. Kết quả cá cation hoặc anion của dung dịch được giữ lại trên ionit và được tách loại khỏi dung dịch. Sự trao đổi ion không làm thay đổi cấu trúc của ionit. Trao đổi ion làmột dạng hấp phụ hóa học cóthể biểu diễn bởi phương trình sau:

Men+ + Z – A+  (Z)nMen+ + nA+

Trong đó:

Men+ (NH4+, Ca2+, Mg2+,…) là các ion trong nước thải. A+ (Na+, H+) làcá ion trên vật liệu ionit.

Z (RSO3Na, RSO3H, RCOONa, RCOOH,…) là chất nền của vật liệu ionit.

Trong lĩnh vực xử lý nước thải ion màamoni cóthể trao đổi rất đa dạng cùng với bản chất của dung dịch được sử dụng để tái sinh cột ionit. Nếu dùng dung dịch của natri để tái sinh ionit thì quá trình trao đổi ion cóthể viết như sau:

NH4+

+NaZ  NH4+

Z +Na+ (1.15)

Khi lựa chọn chất trao đổi ion NH4+, không những phải xem xét đến độ bền, tính chịu mài mòn màcòn phải chú ý đến độ chọn lọc để loại bỏ ion Amoni trong sự cómặt của cá ion khác vàgiáthành của nhựa. Theo cá nghiê cứu trước thìclinoptilolite làmột zeolite tự nhiên được biết đến cókhả năng thu hồi amoni từ cá nguồn nước ônhiễm. Nitrat cũng là cấu tử có độ chọn lọc trao đổi ion thấp hầu hết trên cá loại nhựa tổng hợp. Trên thị trường cómột số anionit đặc thùdành cho trao đổi nitrat [16]. Ưu điểm của phương pháp là tốc độ nhanh, công suất lớn trên một đơn vị thể tích thiết bị vàvật liệu, kiểm soát tốt về chất lượng nước thải. Nhược điểm là chi phí đầu tư cao do giá chất trao đổi ion cao, chi phívận hành trong một số trường hợp vẫn cao [103].

1.4.4. Phương pháp sinh học

1.4.4.1. Quátrình amoni hóa sinh học

Quátrình chuyển hóa nitơ trong nước thải thường bắt đầu bằng sự thủy phân, oxi hóa vàphân hủy nitơ hữu cơ bao gồm: cá hợp chất dị vòng, protein, peptit, axit amin, urê. Dưới tác dụng của enzim ureaza, urêvàcá hợp chất tương tự urêbị thủy phân tạo thành amoniac vàmuối amonibicacbonat. Phản ứng này cóthể môtả bằng phương trình sau:

CO(NH2)2 + 2H2O ureazaNH4+

+ HCO3-

+ NH3 (1.16)

Sự chuyển hóa nitơ hữu cơ thành amoni được thực hiện nhờ cá loài vi khuẩn, xạ khuẩn vànấm mốc. N-hữu cơ (axit nucleic, protein, peptit, amino axit) chuyển thành NH4+. Amoni tạo thành được cá loài vi khuẩn sử dụng làm nguồn dinh dưỡng nitơ đồng hóa để xây dựng tế bào mới. Tảo vàcá thực vật thủy sinh khác cũng dùng amoni cùng với CO2 vàphotpho để quang hợp [65].

1.4.4.2. Quátrình Nitrat hóa sinh học

Nitrat hóa amoni làmột quátrình gồm hai giai đoạn. Đầu tiên, amoni bị oxi hóa thành thành nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, làvi khuẩn hình cầu hoặc hình bầu dục, gram (-), không sinh bào tử. Sau đó nitrit bị oxi hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn Nitrobacter, làtrực khuẩn gram (-) không sinh bào tử. Quá trình này được môtả theo hai phương trình sau:

2NH4+ + 3O2 Nitrosomonas 2NO2- + 2O2 Nitrobacter Phương trình tổng: 2NH4+ + 2O2 2NO2- + 4H+ + 2H2O + Q (1.17) 2NO3- + Q (1.18) 2NO3- + 2H+ + H2O (1.19) Trong quá trình nitrat hóa, oxi đóng vai trò là chất nhận điện tử vàchỉ nhận điện tử màNitrosomonas vàNitrobacter có thể sử dụng. Do đó, môi trường hiếu khí là điều kiện cần thiết cho quátrình nitrat hóa [81].

Quátrình nitrat hóa làquátrình giải phóng năng lượng, Nitrosomonas và Nitrobacter sử dụng năng lượng này để duy trìvàphát triển sinh khối (cá tế bào vi khuẩn). Các tế bào vi khuẩn này cóthể biểu diễn gần đúng bằng công thức hóa học C5H7O2N. Phản ứng tổng hợp sinh khối nhờ Nitrosomonas và

Nitrobacter được thực hiện như sau: NH4+

+ HCO3-

+ 4CO2 + H2O  C5H7O2N + 5O2

(1.20)Như vậy, cá tế bào vi khuẩn được tạo nê hoàn toàn từ cá hợp chất vô cơ. Như vậy, cá tế bào vi khuẩn được tạo nê hoàn toàn từ cá hợp chất vô cơ. Ngoài ra cần cóthêm một lượng nhỏ cá chất chất dinh dưỡng vi lượng như P, S, Fe cho quátrình tổng hợp nhưng không làm thay đổi phản ứng (1.20). Năng lượng ban đầu cho phản ứng tổng hợp này khởi phát thu được từ phản ứng oxi hóa NH4+ vàNO2-. Do đó các phản ứng oxi hóa NH4+ vàNO2- thường xảy ra đồng thời. Vì năng lượng giải phóng từ phản ứng oxi hóa 1 mol NH4+ hoặc NO2- ít hơn năng lượng cần thiết để tạo thành 1 mol cá tế bào vi khuẩn, nên các phương trình (1.15), (1.16) và(1.18) phải được cân bằng lại để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng tức là năng lượng cần sử dụng bằng năng lượng tạo thành. Vìvậy, quátrình nitrat hóa sinh học cóthể biểu diễn bằng phương trình tổng sau. NH4+ +1,83O2 + 1,98HCO3-  0,021C5H7O2N + 0,98NO3- +1,04H2O (1.21) Phương trình này được sử dụng để đánh giá ba thông số quan trọng trong quátrình nitrat hóa: nhu cầu oxi, độ kiềm cần sử dụng vàsự tạo thành sinh khối cókhả năng nitrat hóa [16].

1.4.4.3. Khử nitrat

Khử nitrat làquátrình khử hoặc thành sản phẩm cuối cùng làkhíN2 nhờ cá vi sinh vật kỵ khí.Các vi sinh vật thực hiện quátrình này phân bố rộng rãi trong môi trường. Trong số cá vi sinh vật thực hiện quátrình khử nitrat có nhóm tự dưỡng là Thiobacillus, Hydrogenomnas và nhóm dị dưỡng là Pseudomonas, Micrococcus [111], [122].

Để quátrình khử nitrat đạt hiệu suất cao cần phải bổ sung cá hợp chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học làm nguồn cacbon. Hiện nay, người ta thường sử dụng metanol, etanol, đường, dấm,... Quátrình phản ứng xảy ra như sau:

3NO3- + CH3OH  3NO2- + CO2 + 2H2O (1.22) 2NO2- + CH3OH  N2 + CO2 + H2O + 2OH- (1.23) Tổng hợp 2 quátrình: 3NO3- + 5CH3OH  3N2 + 5CO2 + 7H2O + 6OH- (1.24)

Nếu trong nước cóoxi hòa tan sẽ làm giảm hiệu suất của quátrình khử nitrat, do cá vi khuẩn sẽ sử dụng O2 như là chất nhận điện tử từ phản ứng khử để tạo năng lượng. Do đó phải loại bỏ oxi hòa tan trước khi thực hiện quátrình khử nitrat bằng cách bổ sung thêm một lượng metanol vào nước [132].

1.4.4.4. Phương pháp Anammox

Vi khuẩn anammox làcông nghệ mới để xử lý amoni. Chúng tiêu thụ ít oxy hơn vi khuẩn khử nitrat. Quátrình oxi hóa amoni yếm khí(Anaerobic ammonium oxidation - Anammox), trong đó amoni vànitrit được oxi hóa một cách trực tiếp thành khíN2 dưới điều kiện yếm khívới amoni làchất cho điện tử, còn nitrit làchất nhận điện tử để tạo thành khíN2 [40]. Ưu điểm của phương phá này so với phương pháp nitrat hóa và khử nitrat thông thường làở chỗ: đòi hỏi nhu cầu về oxi ít hơn và không cần nguồn cacbon hữu cơ từ bên ngoài [132]. Bước nitrat hóa bán phần phải được tiến hành trước để chuyển chỉ một nửa amoni thành nitrit. Sản phẩm chính của quátrình Anammox làN2, tuy nhiên, khoảng 10% của nitơ đưa vào (amoni vànitrit) được chuyển thành nitrat [79]. Dựa trên cân bằng khối qua quátrình nuôi cấy làm giàu Anammox, phương trình của quá trình Anammox được Strous vàcộng sự đưa ra như sau:

NH4+ + 1,32NO2- + 0,066HCO3- + H+ 

1,02N2 + 0,26NO3- + 2,03H2O +

0,066CH2O0,5N0,15 (1.25)

Để loại bỏ amoni từ nước thải sử dụng vi khuẩn Anammox một phần amoni thích hợp được sử dụng để sản sinh ra NO2- theo phương trình phản ứng sau:

NH4+ + 1.5O2 + 2HCO3- 

NO2- + 2CO2 +3H2O (1.26)

Trong thực tế để thực hiện thành công quátrình Anammox thìbắt buộc phải thực hiện trước một bước quátrình hiếu khí để oxy hóa amoni thành nitrit. Con đường trao đổi chất cho Anammox được chỉ ra như hình 1.3, Amoni bị oxi hóa thông qua hợp chất hydroxyl amin thành hợp chất hydrazin. Đương lượng khử

nhận được từ N2H4 sau đó khử nitrit thành NH2OH vàkhíN2. Sự tạo thành nitrat

sinh học của nitơ với quátrình nitrat hóa, khử nitrat để cố định nitơ hoặc nitrat hóa với phản ứng anammox.

Hình 1.3. Cơ chế sinh hóa giả thiết của phản ứng Anammox

Tuy nhiên, quátrình Anammox khóáp dụng cho việc xử lý nước thải thực tế. Trở ngại chính để ứng dụng quá trình Anammox là đòi hỏi một giai đoạn bắt đầu lâu dài, chủ yếu làdo tốc độ sinh trưởng chậm của vi khuẩn Anammox (thời gian nhân đôi là khoảng 11 ngày). Vi khuẩn Anammox làvi khuẩn yếm khívàtự dưỡng hoàn toàn nê khónuôi cấy. Vìvậy, chúng chưa được phân lập trong môi trường nuôi cấy thuần túy, việc am hiểu về sinh lýhọc và động lực học của vi khuẩn Anammox là rõ ràng và có ý nghĩa lớn [32], [81].

1.4.4.5. Quátrình SHARON

Quátrình SHARON (Single Reactor System for High Ammonia Removal Over Nitrite) được ứng dụng trong cá hệ thống khử nitơ cho nước thải từ cá nhàvệ sinh vànhững nguồn nước thải có hàm lượng amoni cao. Sharon làquá trình nitro hóa một phần amoni thành nitrit theo phản ứng [91]:

NH4+ + HCO3- + 0,75O2  0,5NH4+ + 0,5NO2- + CO2 + 1,5H2O (1.27) Cóthể sósánh quátrình Sharon với sự loại bỏ amoni thông qua quátrình nitrat hóa vàkhử nitrat, ta thấy rằng quátrình Sharon biến đổi amoni thành nitrit sau đó khử nitrit thành khínitơ [91]. Quá trình Sharon đòi hỏi cung cấp ít oxy, không phải khống chế pH, nhu cầu COD thấp, không giữ sinh khối, bùn sinh ra ít, sản phẩm tạo thành làNO2-, NH4+, khả năng xử lýNH4+ từ 0,5 - 1,5

kgN/m3.ngày, hiệu suất xử lý 90%. Chi phí đầu tư trung bình, chi phí vận hành thấp [79].

1.4.4.6. Quátrình CANON

CANON (Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite), làquá trình loại bỏ nitơ hoàn toàn tự dưỡng qua nitrit. Đầu tiên, bể phản ứng kiểu SBR được nạp bùn Anammox vàvận hành ở điều kiện kỵ khívới nước thải tổng hợp chứa cả amoni vànitrit. Sau đó oxy được cung cấp ở nồng độ giới hạn để phát triển cá vi khuẩn nitrat hóa với nước thải tổng hợp chỉ chứa amoni vàkhông chứa

nitrit. Kết quả làkhoảng 85% nitơ amoni được chuyển hóa thành khíN2 và 15%

còn lại thành nitrat. Phân tích mẫu bùn bằng kỹ thuật FISH phát hiện sự có mặt của cá vi khuẩn AOB thuộc chi Nitrosomonas vàvi khuẩn oxy hóa amoni kỵ khí tương tự thực vật. Từ đó cơ chế vận hành của Canon được giả thiết làsự kết hợp phản ứng nitrit hóa bán phần vàphản ứng Anammox trong cùng 1 bể phản ứng. Canon với bể phản ứng cólớp bùn nâng bởi dòng khícóthể vận hành với tải trọng

nitơ lên đến 3,7 kg-N/m3/ngày, với hiệu suất loại nitơ làkhoảng 40%. Nghiên cứu

chi tiết cho thấy rằng bùn Canon đã thành các hạt tập hợp có kích thước khác nhau cóthành phần khuẩn AOB vàAnammox khác nhau [31].

NH4+

+ 0,85O2 

0,435N2 + 0,13NO3-

+ 1,4H+ + 1,3H2O (1.28)

1.5. Các phương pháp xử lý hợp chất photpho trong nước thải

Hợp chất photpho trong môi trường nước thải tồn tại ở cá dạng: Photpho hữu cơ, photpho đơn (H2PO4-, HPO42-, PO43-) tan trong nước, polyphotphat hay còn gọi làphotphat trùng ngưng, muối photpho vàphotphat trong tế bào sinh khối. Các phương pháp xứ lýchủ yếu hiện nay là: phương pháp kết tủa photphat, phương pháp vi sinh, phương pháp trao đổi ion.

1.5.1. Phương pháp kết tủa photpho

Kết tủa hóa học dựa trên nguyê tắc chuyển hóa photphat về dạng không tan, trước khi thực hiện cá kỹ thuật tách chất như lắng, lọc hoặc tách trực tiếp