2. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI
2.6.2 Nghiên cứu phức chất ất hiếm bằng phƣơng pháp phổ h ng ngoại
Phổ h ng ngoại là một phƣơng pháp vật lý hiện ại có thể cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của các phức chất. Dƣới tác dụng của iện trƣờng của ion trung t m và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu hình học của phối tử và lớp v electron của ion trung t m bị biến ổi, g y ra sự thay ổi mật ộ electron trên các mối liên kết, thay ổi ó
có thểƣợc phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất. Sự tạo thành mối liên kết kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổ
những dải hấp thụ ứng với dao ộng hóa trị của chúng. Do khối lƣợng nguyên tử của kim loại tƣơng ối lớn và ộ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá nh , nên nói chung dải hấp thụ của dao ộng hóa trị kim loại – phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp, thƣờng trong khoảng 300 – 600 cm-1 [9, 10] ối với các liên kết M – N và M – O với M là ion kim loại. Một
iều bất lợi là khi có mặt ng thời các mối liên kết M – N và M – O trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao ộng hóa trị của chúng trở nên phức tạp, bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao ộng của các liên kết ó bị thay ổi khá nhiều. Ngoài ra, các dao ộng hóa trị này có thể tƣơng tác với các dao ộng biến dạng vòng chelat và một số dao ộng khác của phối tử [9, 10].
17
Misumi và cộng sự [11] c ng quy dải hấp thụ ở 412 ÷ 428 cho dao ộng νM –O và cho thấy sự dịch chuyển về vùng tần số cao hơn của dải này khi giảm ộ dài liên kết M – O theo chiều tăng dần số thứ tự của các NTĐH. Nhƣ vậy, vị trí tƣơng ối của các dải hấp thụ νM – N và νM – O khi có mặt ng thời còn là vấn ề chƣa thống nhất. Vì vậy, trong a số trƣờng hợp ặc trƣng sự tạo phức kim loại – phối tử ƣợc khảo sát dựa vào sự thay ổi tần số các
dải hấp thụ ặc trƣng của các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí của phối tử trong phổ của phức chất so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do.
Đối với các ph n tử β – dixeton, các nhóm C = O ở dạng xeton cho dải hấp thụ mạnh νC = O ở vùng 1700 cm-1, còn dạng enol của chúng do có hiệu ứng liên hợp trên mạch C = C – C = O và liên kết hidro nội ph n tử nên cho dải hấp thụ mạnh ở vùng tần số thấp hơn hàng chục cm-1 (vùng 1670 – 1630 cm-1) [11]. Các dao ộng hóa trị νC = C trong mạch liên hợp và trong vòng benzen c ng cho các dải hấp thụ cƣờng ộ mạnh trong vùng phổ này và thấp
hơn một ít. Trƣớc y, ngƣời ta cho rằng các dao ộng νC=C cho dải hấp thụ ở vùng tần số cao hơn so với dao ộng νC=O, nhƣng sau ó nhiều tác giả ã i ến kết luận ngƣợc lại [12]. Trong nhiều trƣờng hợp khi tạo phức với các kim loại, ngƣời ta ã quan sát ƣợc sự dịch chuyển các dải hấp thụ của các dao ộng νC=O và νC=C về phía tần số thấp hơn. Ch ng hạn, ối với các phức chất tris – ipivaloyl – metanat của các NTĐH sự dịch chuyển ó vào khoảng vài chục cm-1 so với trong phổ của các phối tử tự do HDPM, chứng t sự tạo
phức của các Ln3+ với DPM xảy ra qua nguyên tử O của các nhóm C=O.
Phổ h ng ngoại c ng có thể cho khả năng ph n biệt sự khác nhau về vai trò của các nhóm chức ối với sự tạo phức. Dải hấp thụ 1670cm-1 xuất hiện trong phổ các phức dipivaloymetanat của ĐH từ Gd÷Er, chứng t trong chúng có mặt các nhóm C = O không phối trí, bởi vì dải này không xuất hiện trong phổ của các phức tƣơng tự của các NTĐH từ Nd ến Eu. Từ ó, có thể suy luận
18
Khi trong ph n tử các β – ixeton có mặt các nhóm thế R hoặc R’ là vòng benzen, thì trong phức chelat kim loại hiệu ứng liên hợp của vòng benzen và của vòng chelat có thể “trộn lẫn” và do ó khó quy gán một cách
ơn trị các dao ộng hóa trị của các nối ôi νC=O và νC=C. Tuy nhiên, những sự dịch chuyển tần số của các dải hấp thụ này ều chứng t có sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử. Một iều cần chú ý thêm là sự tƣơng tác cấu trúc chelat proton của β- ixeton tự do ở dạng enol và cấu trúc chelat của các
phức chất ã dẫn ến những sự dịch chuyển ôi khi rất nh tần số của cực ại hấp thụ ối với dao ộng hóa trị của nhóm C=O.
Phổ h ng ngoại c ng cho những thông tin rất quan trọng khi nghiên cứu sự tạo các phức chất hỗn hợp phối tử. Sự chuyển dịch dải hấp thụ ặc trƣng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử phụ B là bằng chứng về sự phối trí của B trong cầu nội phức. Trong nhiều trƣờng hợp, sự tham gia của phối tử phụ B còn làm dịch chuyển cả các dải hấp thụ ặc trƣng của phối tử chính trong phức chất hỗn hợp so với trong phức chất bậc hai của nó. Ch ng hạn, tần số của dải hấp thụ νC-O trong phổ IR của Yb(AA)3 khan là 1584cm-1, trong trihi rat Yb(AA)3.3H2O là 1610cm-1, còn trong phức chất hỗn hợp Yb(AA)3.Aim (Aim là axetylaxetonimin) dải này nằm ở 1598cm-1. Các phối tử TBP, TOPO, TPPO khi tạo sản phẩm cộng với các Ln(DPM)3
c ng thể hiện sự chuyển dịch tần số của dải hấp thụ νP=O về phía sóng dài cỡ hàng chục cm-1 so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do [13, 28,55].
Các phức chất ƣợc mang ph n tích phổ h ng ngoại trên máy Agilent Technologies Cary 630 FT-IR (Mỹ) tại Phòng Ph n tích thí nghiệm tổng hợp Địa lý, Viện Địa lý, Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
19
Hình 2.1: Thiết bị Agilent Technologies Cary 630 FT-IR