2. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI
3.2. Nghiên cứu iều kiện tối ƣu tổng hợp một số phức chất lactat – Nd,
lactat – Pr
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất tạo thành của phức chất lactat – Nd và lactat – Pr
33
Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của n ng ộ axit ến hiệu suất kết tủa phức chất ƣợc ƣa ở bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất kết tủa phức chất
TT N ng ộ axit % Pr3+ tạo % Nd3+ tạo lactic (M) phức phức
1 1 42,25 42,65
2 2 63,12 63,98
3 3 81,24 82,04
4 4 80,75 81,98
Từ các kết quả thực nghiệm có thể nhận thấy rằng hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm lactat – Nd và lactat – Pr là khá giống nhau. N ng ộ axit lactic tối ƣu ể phản ứng tạo kết tủa phức chất lactat – Nd và lactat – Pr giữa axit lactic và hydroxit của Nd và Pr là 3M.
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất đật hiếm.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian ến hiệu suất kết tủa phức chất lactat – Nd và lactat – Pr ƣợc tiến hành nhƣ sau: Lấy một thể tích dung dịch ất hiếm có n ng ộ xác ịnh vào cốc 100 ml, thêm từ từ dung dịch NH4OH ến pH 9 thì dừng lại lọc thu kết tủa. Chuyển toàn bộ kết tủa vào cốc 100ml. Hòa tan kết tủa Nd(OH)3 và Pr(OH)3 vào axit lactic 3M (tỷ lệ mol KL/axit lactic = 1/3) tiến hành gia nhiệt ở 80oC ến khi tan hoàn toàn kết tủa. Sau khi
un nhẹ phức chất ến khi xuất hiện váng trên bề mặt ể kết tủa phức chất ất hiếm. Chúng tôi tiến hành lấy mẫu theo thời gian cứ 4 tiếng lọc lấy kết tủa, ph n tích hàm lƣợng còn lại của nguyên tố ất hiếm trong dung dịch và tính
34
Bảng 3.8. Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – Nd và lactat - Pr
TT Thời gian (giờ) % Pr3+ tạo phức % Nd3+ tạo phức
1 4 8,14 8,98 2 8 17,23 17,93 3 12 24,42 25,01 4 16 60,65 62,17 5 20 76,15 77,02 6 24 81,24 82,04 7 28 81,32 82,12 8 72 81,38 82,18
Kết nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat –Nd và lactat – Pr cho thấy, sự kết tủa phức chất Nd và Pr nhanh hơn nhiều so với phức chất của La và Ce. Kết tủa phức chất lactat – Nd và lactat – Pr bão hòa sau 24 giờ ở nhiệt ộ phòng và ạt hiệu suất 81,24 ối với Nd và 82,04 ối với Pr.
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – đất hiếm
Kết quả nghiên cứu ƣợc ƣa ra trên bảng 3.9.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất đất hiếm.
TT Tỷ lệ mol kim % Pr3+ tạo phức % Nd3+ tạo phức loại/axit lactic
1 1/2 66,24 67,22
2 1/3 81,24 82,04
35
Kết quả nghiên trên Bảng 3.10 cho thấy hiệu suất tạo thành phức chất lactac – ất hiếm là lớn nhất ở tỷ lệ kim loại/axit lactic là 1/3. Điều có thể do sự tạo phức của axit lactic với nguyên tố ất hiếm theo phản ứng sau:
Ln(OH)3 + H2Lac Ln(HLac)3 + H2O
Để làm r hơn iều này chúng tôi tiến hành xác ịnh thành ph n của phức và ph n tích phổ hấp thụ h ng ngoại và ph n tích nhiệt vi sai.
3.2.4. Xác định thành phần của phức chất lactat Nd và lactat - Pr
Phức chất ất hiếm ƣợc tổng hợp nhƣ ở mục 2.1. ối với các nguyên tố Nd và Pr. Phản ứng tạo lactat – ất hiếm nhƣ sau:
Ln(OH)3 + H2Lac Ln(HLac)3 + H2O
Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức lactat đất hiếm
Công thức NTĐH, C, % H2O, % giả thiết LT TN LT TN LT TN Nd(HLac)3.3H2O 30,51 29,88 23,37 21,78 11,69 10,21 Pr(HLac)3.3H2O 30,97 29,94 23,23 21,65 11,61 10,25 Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy thành phần ( ) nguyên tố trong phức chất Nd(Hlac)3.3H2O và Pr(HLac)3.3H2O là phù hợp với công thức giả thiết.
3.2.5. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp ph n tích nhiệt
Giản ph n tích nhiệt của các phức chất ƣợc khảo sát trong cùng iều kiện ph n tích trong môi trƣờng không khí, khoảng nhiệt ộ từ 30 – 900oC, tốc ộ gia nhiệt là 10oC/phút. Kết quả ƣợc chỉ ra trên hình 3.6. và hình 3.7.
36
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất lactat – Neodyim
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất lactat – Praodym (Pr(HLac)3.3H2O)
Bảng 3.11. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất
37
Nhiệt Hiệu ứng Cấu tử tách % mất khối Phức chất hoặc ph n Phần còn lại lƣợng ộ , oC nhiệt hủy LT TN 166,65 Thu Tách nƣớc Nd(HLac)3 11,61 10,66 nhiệt Nd(HLac)3.3H2O
374,54 T a nhiệt Phối tử cháy NdHLac 38,27 32,87 532,69 T a nhiệt Phối tử cháy Nd2O3 15,75 15,73 167,42 Thu Tách nƣớc Pr(Hlac)3 11,68 11,13
nhiệt
Pr(HLac)3.3H2O 363,15 T a nhiệt Phối tử cháy PrHLac 38,52 32,51 526,71 T a nhiệt Phối tử Pr2O3 15,93 14,38
cháy
Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – neodym và phức chất latat – praodym là tƣơng ối giống nhau. Nhiệt ộ mất nƣớc kết tinh của hai phức chất này là khoảng 166oC. Trên giản ph n tích nhiệt cho thấy sự cháy của hai chất ều sinh ra các sản phẩm trung gian là NdHlac (ở nhiệt ộ 374oC) và PrHLac (ở nhiệt ộ 363oC). Tiếp ến là quá trình cháy và ph n hủy thành các oxit tƣơng ứng là Nd2O3 (ở nhiệt ộ 5320C) và Pr2O3 (ở nhiệt
ộ 526oC) iều này phù hợp với nghiên cứu của tác giả [29].
3.2.6. Nghiên cứu phức chất bằng phổ h ng ngoại
Phổ h ng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O và Pr(HLac)3.3H2O ƣợc ghi trong vùng tần số 400 – 4000 cm-1 trên máy quang phổ h ng ngoại Agilent Technologis Viện Địa lý, Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các kết quả ƣợc chỉ ra trên hình 3.8 và 3.9.
38
Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(HLac)3.3H2O
39
Bảng 3.12. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của axit lactic và Nd(HLac)3.3H2O, Pr(HLac)3.3H2O
STT Hợp chất ν νas νs ν ν ν
(COO-) (CO) (CO) (CH3) (CH) (OH) 1 H2Lac 1718 1456 1375 2990 2943 3431 2 Nd(HLac)3.3H2O 1653 - 1473 1362 2985 2938 3173
1559
3 Pr(HLac)3.3H2O 1650 - 1473 1362 2985 2938 3148 1559
Phổ hấp thụ h ng ngoại của hai phức chất Nd(HLac)3.3H2O và
Pr(HLac)3.3H2O rất giống nhau. Phổ hấp thụ h ng ngoại của axit lactic, dải ν(CO) có số sóng rất thấp (1718 cm-1) chứng t axit lactic t n tại dƣới dạng ime do tạo thành liên kết hidro liên ph n tử mạnh giữa hai ph n tử axit. Các dải dao
ộng trong vùng 2943 cm-1 và 2990 cm-1 ƣợc gán cho dao ộng của nhóm CH và nhóm CH3.
Trong phổ h ng ngoại của các phức chất, dải hấp thụ ν(COO-) giảm mạnh dịch chuyển khoảng 100 cm-1 về bƣớc sóng thấp hơn so với axit lactic và muối lactat, các dải hấp thụ νas(CO) và νs(CO) c ng giảm tƣơng tự có thể cho thấy liên kết Ln3+ - COO- trong các phức chất mang ặc tính cộng hóa trị cao hơn. Trên phổ hấp thụ của các phức chất xuất hiện của píc ặc trƣng cho sự liên kết giữa Ln3+ - COO- vùng 1559cm-1 và 1559cm-1 tƣơng ứng với phức Nd(HLac)3.3H2O và Pr(HLac)3.3H2O. Sự hình thành liên kết giữa kim loại phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm COO- ã làm cho liên kết CO trong phối tử yếu i. Dải hấp thụ của nhóm OH và CH trong phức chất c ng có sự dịch chuyển r ràng về vùng sóng thấp hơn ặc biệt iều này có thể cho thấy
sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+ và nhóm OH của phối tử. Ngoài ra, các ám dao rộng có dải hấp thụ rộng trong vùng 3100 cm-1 - 3500 cm-1 kh ng ịnh phức chất có chứa nƣớc, phù hợp với các kết quả ph n tích nhiệt.
40
3.2.7. Nghiên cứu iều kiện tổng hợp phức chất lactat – tổng nguyên tốất hiếm từ quặng monazit ất hiếm từ quặng monazit
Sau khi tiến hành tổng hợp phức chất của từng nguyên tố ất hiếm chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất của lactat – tổng nguyên tố ất hiếm từ quặng monazit. Nhằm mục ích nghiên cứu ứng dụng vào thực tế chúng
tôi tổng hợp phức chất lactat – tổng nguyên tố ất hiếm với quy mô 5 lít dung dịch tổng nguyên tố ất hiếm theo sơ hình 3.10.
Theo sơ trên khi thu ƣợc dung dịch tổng nguyên tố ất hiếm, tiến hành chỉnh về pH 9 bằng dung dịch NH4OH ể thu kết tủa Ln(OH)3. Lọc rửa
kết tủa, sau ó hòa tan kết tủa bằng dung dịch axit lactic 3M (tỷ lệ mol Ln3+/axit lactic = 1/3), un nhẹ ể kết tủa tan hoàn toàn. Tiếp tục un nhẹ ở 80oC ến khi tạo váng trên bề mặt dung dịch thì dừng lại. Để nguội ở nhiệt ộ phòng kết tủa phức chất lactat – ất hiếm s tách ra, lọc và thu phức chất lactat – ất hiếm
41
Phức chất sau khi tổng hợp em ph n tích và kiểm tra thành phần của phức chất. Kết quả ph n tích thành phần của phức chất lactat – tổng nguyên tố ất hiếm ƣợc chỉ ra trên bảng 3.14.
Bảng 3.13. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức lactat – tổng NTĐH
Công thức NTĐH, C, % H2O, %
giả thiết LT TN LT TN LT TN
Ln(HLac)3.3H2O 30,58 29,97 23,43 22,18 11,71 10,96 Kết quả ph n tích thành phần của phức chất lactat – tổng nguyên tố ất hiếm là khá phù hợp với lý thuyết và thực nghiệm. Do vậy công thức giả ịnh Ln(HLac)3.3H2O là phù hợp. Mẫu phức chất tổng các nguyên tố ất hiếm ƣợc em i ph n tích ICP – MS ể xác ịnh hàm lƣợng các nguyên tố trong phức chất so với các nguyên tố trong tổng ất hiếm ban ầu sau khi tách từ tinh quặng monazit Nam Đề Gi. Kết quả ƣợc ƣa ra trên bảng 3.14.
Bảng 3.14. Hàm lượng các nguyên tố ban đầu và trong phức chất lactat
Nguyên tố Hàm lƣợng % các nguyên Hàm lƣợng % các nguyên tố
ất hiếm trong phức chất
ất hiếm tố ất hiếm ban ầu
Ln(HLac)3.3H2O Er 0,38 0,40 Eu 0,13 0,13 Gd 3,22 3,42 Ho 0,15 0,16 La 20,91 22,17 Nd 17,06 18,09 Sm 3,35 3,55 Y 2,46 2,61 Tm 0,03 0,03 Pr 5,09 5,40 Tb 0,35 0,37 Dy 1,15 1,22 Yb 0,16 0,17 Lu 0,02 0,02 Ce 45,55 42,26
42
Kết quả ph n tích hàm lƣợng các nguyên tố ất hiếm ban ầu và hàm lƣợng các nguyên tố ất hiếm sau khi tạo phức cho thấy, hàm lƣợng Ce trong phức giảm và hàm lƣợng các nguyên tố La, và Nd, Pr và một số nguyên tố khác tăng. Điều này là do sự kết tinh của phức chất các nguyên tố La, Nd, Pr tốt hơn so với Ce, kết quả tƣơng ối phù hợp so với nghiên cứu tạo phức từng nguyên tố riêng lẻ.
Để chứng minh sự giả ịnh này là úng chúng tôi tiến hành ph n tích nhiệt và ph n tích phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất lactat – tổng NTĐH.
43
Bảng 3.15. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất
Nhiệt Hiệu ứng Cấu tử tách % mất khối Phức chất hoặc ph n Phần còn lại lƣợng ộ , oC nhiệt hủy LT TN 181,42 Thu Tách nƣớc Ln(HLac)3 11,61 10,91 nhiệt Ph n hủy
Ln(HLac)3.3H2O Thu một phần LnHLac
411,22 chất hữu cơ 38,17 33,33
nhiệt CeO2
và hình thành CeO2
528,87 T a nhiệt Phối tử cháy Ln2O3 15,55 14,61 Giảnph n tích nhiệt của phức chất lactat – tổng nguyên tố ất hiếm cho thấy nhiệt ộ mất nƣớc kết tinh của hai phức chất này là khoảng 181oC. Trên giản ph n tích nhiệt cho thấy sự ph n hủy một phần hợp chất hữu cơ và hình thành CeO2 và sinh ra sảnn phẩm trung gian là LnHlac (ở nhiệt ộ 411oC tƣơng tự nhƣ phức chất của Nd và Pr và Ce) . Tiếp ến là quá trình cháy và ph n hủy thành các oxit tổng nguyên tố ất hiếm là Ln2O3 (ở nhiệt
ộ528,870C).
44
Trong phổ h ng ngoại của các phức chất latat – tổng NTĐH có các ỉnh píc ặc trƣng tƣng tự nhƣ ối với từng nguyên tố ất hiếm. Các dải hấp thụ νas(CO) và νs(CO) c ng giảm tƣơng tự có thể cho thấy liên kết Ln3+ - COO- trong các phức chất mang ặc tính cộng hóa trị cao hơn. Trên phổ hấp thụ của các phức chất xuất hiện của píc ặc trƣng cho sự liên kết giữa Ln3+ - COO- vùng 1559cm-1. Sự hình thành liên kết giữa kim loại phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm COO- ã làm cho liên kết CO trong phối tử yếu i. Dải hấp thụ của nhóm OH và CH trong phức chất c ng có sự dịch chuyển r ràng về vùng sóng thấp hơn ặc biệt iều này có thể cho thấy sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+ và nhóm OH của phối tử. Ngoài ra, các ám dao rộng có dải hấp thụ rộng trong vùng 3302 cm-1 kh ng ịnh phức chất có chứa nƣớc, phù hợp với các kết quả ph n tích nhiệt.
Để làm r hơn về công thức ph n tử của phức chất chúng tôi tiên hành ph n tích phổ MS của phức chất lactat – neodym. Kết quả ph n tích phổ MS của lactat – neodym ƣợc chỉ ra trên hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ MS của chất lactat – neodym
Ph n tích phổ MS của phức chất lactat – neodym ƣợc thể hiện trên hình 3.13. Ph n tích phổ MS cho thấy pic tại m/z = 149 gán cho in Nd3+, pic
45
pic tại m/z = 930 là của phức 2[Nd(CH3CH(OH)COO)3.3H2O]. Nhƣ vậy qua ph n tích phổ MS cho thấy phức chất lactat – neodym có công thức ph n tử là [Nd(CH3CH(OH)COO)]3.3H2O.
3.2.8 . Chế tạo 5 lít dung dịch chứa ất hiếm – lactat
Chế tạo 5 lít phức chất của NTĐH với axit lactic theo quy trình: - Hòa tan một lƣợng xác ịnh oxit ất hiếm trong dung dịch HNO3, cô uổi axit dƣ, sau ó thêm nƣớc vào ể thu ƣợc dung dịch muối nitrat ất
hiếm. Thêm dung dịch NH3 vào dung dịch muối mới iều chế ến pH = 9 ể kết tủa hoàn toàn NTĐH dƣới dạng hidroxit, li t m và tách lấy phần kết tủa, rửa sạch bằng nƣớc cất. Hòa tan kết tủa trong dung dịch axit lactic 4,0 M với tỷ lệ mol axit lactic/ ất hiếm = 3/1. Đun nóng nhẹ ở 80oC ến khi xuất hiện váng, ể nguội, phức chất kết tinh. Phản ứng tổng quát nhƣ sau:
Ln(OH)3 + 3H2Lac + (x-3)H2O Ln(HLac)3.xH2O
- Lọc rửa phức rắn bằng c n tuyệt ối, phức rắn thu ƣợc có màu giống
với màu của ion kim loại NTĐH tƣơng ứng, phức tan ƣợc trong nƣớc với
mức ộ khác nhau phụ thuộc vào bản chất ion của NTĐH và hầu nhƣ không
tan trong c n tuyệt ối.
- Hòa tan phức ất hiếm – lactat vào dung dịch ể tạo ph n vi lƣợng chứa ất hiếm.
46
Hình 3.14: Một số hình ảnh phân vi lượng chứa đất hiếm
3.3 . Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phức chất lactat ất hiếm ến năng suất c y lúa, c y ngô hiếm ến năng suất c y lúa, c y ngô
3.3.1. Kết quả thí nghiệm trên c y lúa
- Phối hợp với UBND xã và khuyến nông xã Khánh Trung tổ chức triển khai nội dung và tiến hành chọn hộ tham gia thực hiện tại Thôn 1 - H ng
Thái, xã Khánh Trung, huyện ên Khánh, tỉnh Ninh Bình
Giống Diện tích (m2)
TT Hộ thực hiện Địa iểm lúa Tổng Thực Đối
nghiệm chứng
1 Phạm Ngọc Tiến Thôn 1 - H ng Thái, LT2 500 400 100 xã Khánh Trung
47
xã Khánh Trung
4 Nguy n Văn Hoằng Thôn 1 - H ng Thái, LT2 500 400 100 xã Khánh Trung
- Cấp phát ph n vi lƣợng, hƣớng dẫn quy trình sử dụng cho các hộ thực hiện. Phối hợp theo d i các chỉ tiêu, so sánh ánh giá so với diện tích ối chứng.
- Liều lƣợng phun:
+ 100 ml Lantan – Lactat cho 60 lit nƣớc phun cho 1000 m2