2. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI
3.1. Nghiên cứu iều kiện tối ƣu tổng hợp một số phức chất lactat – La, lactat
lactat – Ce
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – Ce và lactat – La
Lấy một thể tích dung dịch ất hiếm có n ng ộ 0,5 M vào cốc 100 ml, thêm từ từ dung dịch NH4OH ến pH 9 thì dừng lại lọc thu kết tủa. Lọc rửa kết tủa bằng c n tuyệt ối thu ƣợc phức chất lactat – ất hiếm với kim loại tƣơng ứng. Sau ó chúng tôi tiến hành thu phần dung dịch ể ph n tích hàm lƣợng nguyên tố ất hiếm chƣa tạo phức. Hiệu suất kết tủa của phức chất ất hiếm ƣợc tính nhƣ sau:
Trong ó:
Ci: N ng ộ ất hiếm ban ầu;
Cf: N ng ộ ất hiếm trong dung dịch sau khi tạo phức. Kết quả thực nghiệm ƣợc ph n tích và ƣa ra ở bảng 3.1
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất kết tủa phức lactat – đất hiếm
TT N ng ộ axit lactic (M) % La3+ tạo phức % Ce3+ tạo phức
1 1 40,14 10,05
2 2 60,78 20,15
3 3 80,56 70,18
4 4 78,25 68,89
Trên bảng 3.1 nhận thấy hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm phụ thuộc rất lớn vào n ng ộ của axit lactic. Hiệu suất kết tủa tăng dần khi tăng
26
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất đật hiếm.
Chúng tôi tiến hành lấy mẫu theo thời gian cứ 4 tiếng lọc lấy kết tủa, ph n tích hàm lƣợng còn lại của nguyên tố ất hiếm trong dung dịch và tính hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm. Kết quả nghiên cứu ƣợc ƣa ra ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat - đất hiếm
TT Thời gian % La3+ tạo % Ce3+ tạo (giờ) phức phức 1 4 4,12 3,98 2 8 12,26 11,65 3 12 35,14 34,67 4 16 60,78 20,15 5 20 75,25 60,75 6 24 80,56 78,12 7 36 81,17 79,28 8 48 81,40 79,98
Kết quả ph n tích trên bảng 3.2 cho thấy thời gian ảnh hƣởng rất lớn ến hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm. Phức chất lactat – lantan có thời gian kết tủa nhanh hơn so với xeri và hiệu suất thu h i lớn hơn. Sau 24 giờ hiệu suất thu h i của phức chất lactat – lantan ạt 80,56 trong khi ó hiệu suất thu h i của phức chất lactat – xeri chỉ ạt 78,12%. Tiếp tục tăng thời
gian kết tủa phức chất thì hiệu suất thay ổi không nhiều. Do vậy có thể cho rằng y là thời gian mà phức chất ã kết tủa bão hòa.
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – đất hiếm
Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ƣợc tiến hành nhƣ sau: Hòa tan kết tủa Ce(OH)3 và La(OH)3 vào axit lactic 3M theo
27
tỷ lệ mol KL/axit lactic là 1/2; 1/3 và 1/4. Kết quả nghiên cứu ƣợc ƣa ra trên bảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất đất hiếm.
TT Tỷ lệ mol kim % La3+ tạo % Ce3+ tạo loại/axit lactic phức phức
1 1/2 65,44 63,25
2 1/3 80,56 78,18
3 1/4 79,18 77,91
Kết quả nghiên cứu cho thấy ở tỷ lệ mol kim loại/axit lactic là 1/3 cho hiệu suất tạo thành phức chất lactac – ất hiếm là lớn nhất. Điều có thể do sự tạo phức của axit lactic với nguyên tố ất hiếm theo phản ứng sau:
Ln(OH)3 + H2Lac Ln(HLac)3 + H2O
Nhƣ vậy, từ kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng ến khả năng tạo phức của các nguyên tố ất hiếm cho thấy iều kiện tối ƣu ể tổng hợp phức chất La(HLac)3.3H2O và Ce(Hlac)3.3H2O nhƣ sau: n ng ộ axit lactic là 3M; tỷ lệ mol kim loại/axit lactic lầ 1/3; thời gian kết tủa phức chất là 24 giờ.
Để làm r hơn sự tạo phức giữa axit lactic với nguyên tố ất hiếm ể tạo thành phức Ln(HLac)3.3H2O chúng tôi tiến hành ph n tích thành phần các nguyên tố trong phức ch t, ph n tích nhiệt vi sai và ph n tích phổ hấp thụ h ng ngoại.
3.1.4. Xác định thành phần của phức chất lactat đất hiếm
Phức chất ất hiếm ƣợc tổng hợp nhƣ ở mục 2.1. ối với các nguyên tố La và Ce. Phản ứng tạo lactat – ất hiếm nhƣ sau:
28
Công thức NTĐH, C, % H2O, % giả thiết LT TN LT TN LT TN La(HLac)3.3H2O 30,22 29,98 23,48 21,97 11,73 10,14
Ce(HLac)3.3H2O 30,37 29,04 23,43 21,95 11,71 10,18 Ph n tích thành phần ( ) nguyên tố trong phức chất lactat ất hiếm và so sánh với công thức giả thiết cho thấy giữa thực nghiệm và lý thuyết là khá hợp lý. Do vậy, có thể nhận thấy rằng công thức giả thiết là tƣơng ối phù hợp với lý thuyết.
3.1.5. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Giản ph n tích nhiệt của các phức chất ƣợc khảo sát trong cùng iều kiện ph n tích trong môi trƣờng không khí, khoảng nhiệt ộ từ 30 – 900oC, tốc ộ gia nhiệt là 10oC/phút. Kết quả ƣợc chỉ ra trên hình 3.1. và hình 3.2.
29
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất lactat – xeri Bảng 3.5. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất
Cấu tử tách % mất khối Nhiệt Hiệu ứng hoặc ph n lƣợng
ộ,0C
Phức chất nhiệt hủy Phần còn lại LT TN 197,71 Thu nhiệt Tách nƣớc La(HLac)3 11,73 11,47 273,71
Phối tử
513,05 T a nhiệt cháy La2(CO3)3 38,70 35,17
La(HLac)3.3H2O Thu nhiệt Ph n hủy La2O3 14,42 - 168,87 Thu nhiệt Tách nƣớc Ce(Hlac)3 11,71 10,68
30
Giản ph n tích nhiệt của phức chất tƣơng ối giống nhau, ở nhiệt
ộthấp phức chất hấp phụ mạnh hơi nƣớc trong không khí trên bề mặt phức chất (phức chất lactat – lantan hấp phụ 8,38%, phức chất lactat – xeri hấp phụ 4,15%). Ở nhiệt ộ cao hơn 100oC phức chất bắt ầu tách nƣớc trên bề mặt phức và nƣớc hấp thụ trong cấu trúc của phức chất. Giản ph n tích nhiệt cho thấy hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt ộ cao ối với phức chất lactat – lantan là 197,71oC - 273,71oC và ối với lactat – xeri là 168,87oC chứng t có một
lƣợng nƣớc bề mặt dạng hi rat hóa và liên kết giữa các phối tử nƣớc với nguyên tử của nguyên tố ất hiếm. Khi ph n tích phổ h ng ngoại cho thấy iều này. Đối với phức lactat – lantan nhiệt ộ ph n hủy phức chất tạo thành La2O3
(513,05oC) cao khá nhiều so với phức chất của lactat – xeri ph n hủy tạo tành CeO2 (302,42oC).
3.1.6. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại
Phổ h ng ngoại của axit lactic, La(HLac)3.3H2O và Ce(HLac)3.3H2O ƣợc ghi trong vùng tần số 400 – 4000 cm-1 trên máy quang phổ h ng ngoại Agilent Technologis Viện Địa lý, Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các kết quả ƣợc chỉ ra trên hình 3.3, 3.4 và 3.5.
31
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(HLac)3.3H2O
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ce(HLac)3.H2O
32 STT Hợp chất ν νas νs (CO) ν (CH3) ν (CH) ν (OH) (COO-) (CO) 1 H2Lac 1718 1456 1375 2990 2943 3431 2 La(HLac)3.3H2O 1666 - 1464 1363 2991 2876 3255 1554 3 Ce(HLac)3.3H2O 1658 - 1473 1391 2985 2873 3217 1560
Phổ hấp thụ h ng ngoại của axit lactic, dải ν(CO) có số sóng rất thấp (1718 cm-1) chứng t axit lactic t n tại dƣới dạng ime do tạo thành liên kết hidro liên ph n tử mạnh giữa hai ph n tử axit. Các dải dao ộng trong vùng 2943 cm-1
và 2990 cm-1 ƣợc gán cho dao ộng của nhóm CH và nhóm CH3.
Trong phổ h ng ngoại của các phức chất, dải hấp thụ ν(COO-) giảm mạnh dịch chuyển khoảng 100 cm-1 về bƣớc sóng thấp hơn so với axit lactic và muối lactat, các dải hấp thụ νas(CO) và νs(CO) c ng giảm tƣơng tự có thể cho thấy liên kết Ln3+ - COO- trong các phức chất mang ặc tính cộng hóa trị cao hơn. Đặc biệt trên phổ hấp thụ của các phức chất xuất hiện của píc ặc trƣng cho sự liên kết giữa Ln3+ - COO- vùng 1554cm-1 và 1560cm-1 tƣơng ứng với phức La(HLac)3.3H2O và Ce(HLac)3.3H2O. Sự hình thành liên kết giữa kim loại phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm COO- ã làm cho liên kết CO trong phối tử yếu i. Dải hấp thụ của nhóm OH và CH trong phức chất c ng có sự dịch chuyển r ràng về vùng sóng thấp hơn ặc biệt iều này có thể cho thấy sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+ và nhóm OH của phối tử. Ngoài ra, các ám dao ộng có dải hấp thụ rộng trong vùng 3100 cm-1 - 3500 cm-1
kh ng ịnh phức chất có chứa nƣớc, phù hợp với các kết quả ph n tích nhiệt.
3.2. Nghiên cứu iều kiện tối ƣu tổng hợp một số phức chất lactat – Nd, lactat – Pr lactat – Pr
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất tạo thành của phức chất lactat – Nd và lactat – Pr
33
Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của n ng ộ axit ến hiệu suất kết tủa phức chất ƣợc ƣa ở bảng 3.7.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất kết tủa phức chất
TT N ng ộ axit % Pr3+ tạo % Nd3+ tạo lactic (M) phức phức
1 1 42,25 42,65
2 2 63,12 63,98
3 3 81,24 82,04
4 4 80,75 81,98
Từ các kết quả thực nghiệm có thể nhận thấy rằng hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm lactat – Nd và lactat – Pr là khá giống nhau. N ng ộ axit lactic tối ƣu ể phản ứng tạo kết tủa phức chất lactat – Nd và lactat – Pr giữa axit lactic và hydroxit của Nd và Pr là 3M.
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất đật hiếm.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian ến hiệu suất kết tủa phức chất lactat – Nd và lactat – Pr ƣợc tiến hành nhƣ sau: Lấy một thể tích dung dịch ất hiếm có n ng ộ xác ịnh vào cốc 100 ml, thêm từ từ dung dịch NH4OH ến pH 9 thì dừng lại lọc thu kết tủa. Chuyển toàn bộ kết tủa vào cốc 100ml. Hòa tan kết tủa Nd(OH)3 và Pr(OH)3 vào axit lactic 3M (tỷ lệ mol KL/axit lactic = 1/3) tiến hành gia nhiệt ở 80oC ến khi tan hoàn toàn kết tủa. Sau khi
un nhẹ phức chất ến khi xuất hiện váng trên bề mặt ể kết tủa phức chất ất hiếm. Chúng tôi tiến hành lấy mẫu theo thời gian cứ 4 tiếng lọc lấy kết tủa, ph n tích hàm lƣợng còn lại của nguyên tố ất hiếm trong dung dịch và tính
34
Bảng 3.8. Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – Nd và lactat - Pr
TT Thời gian (giờ) % Pr3+ tạo phức % Nd3+ tạo phức
1 4 8,14 8,98 2 8 17,23 17,93 3 12 24,42 25,01 4 16 60,65 62,17 5 20 76,15 77,02 6 24 81,24 82,04 7 28 81,32 82,12 8 72 81,38 82,18
Kết nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat –Nd và lactat – Pr cho thấy, sự kết tủa phức chất Nd và Pr nhanh hơn nhiều so với phức chất của La và Ce. Kết tủa phức chất lactat – Nd và lactat – Pr bão hòa sau 24 giờ ở nhiệt ộ phòng và ạt hiệu suất 81,24 ối với Nd và 82,04 ối với Pr.
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – đất hiếm
Kết quả nghiên cứu ƣợc ƣa ra trên bảng 3.9.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất đất hiếm.
TT Tỷ lệ mol kim % Pr3+ tạo phức % Nd3+ tạo phức loại/axit lactic
1 1/2 66,24 67,22
2 1/3 81,24 82,04
35
Kết quả nghiên trên Bảng 3.10 cho thấy hiệu suất tạo thành phức chất lactac – ất hiếm là lớn nhất ở tỷ lệ kim loại/axit lactic là 1/3. Điều có thể do sự tạo phức của axit lactic với nguyên tố ất hiếm theo phản ứng sau:
Ln(OH)3 + H2Lac Ln(HLac)3 + H2O
Để làm r hơn iều này chúng tôi tiến hành xác ịnh thành ph n của phức và ph n tích phổ hấp thụ h ng ngoại và ph n tích nhiệt vi sai.
3.2.4. Xác định thành phần của phức chất lactat Nd và lactat - Pr
Phức chất ất hiếm ƣợc tổng hợp nhƣ ở mục 2.1. ối với các nguyên tố Nd và Pr. Phản ứng tạo lactat – ất hiếm nhƣ sau:
Ln(OH)3 + H2Lac Ln(HLac)3 + H2O
Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức lactat đất hiếm
Công thức NTĐH, C, % H2O, % giả thiết LT TN LT TN LT TN Nd(HLac)3.3H2O 30,51 29,88 23,37 21,78 11,69 10,21 Pr(HLac)3.3H2O 30,97 29,94 23,23 21,65 11,61 10,25 Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy thành phần ( ) nguyên tố trong phức chất Nd(Hlac)3.3H2O và Pr(HLac)3.3H2O là phù hợp với công thức giả thiết.
3.2.5. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp ph n tích nhiệt
Giản ph n tích nhiệt của các phức chất ƣợc khảo sát trong cùng iều kiện ph n tích trong môi trƣờng không khí, khoảng nhiệt ộ từ 30 – 900oC, tốc ộ gia nhiệt là 10oC/phút. Kết quả ƣợc chỉ ra trên hình 3.6. và hình 3.7.
36
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất lactat – Neodyim
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất lactat – Praodym (Pr(HLac)3.3H2O)
Bảng 3.11. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất
37
Nhiệt Hiệu ứng Cấu tử tách % mất khối Phức chất hoặc ph n Phần còn lại lƣợng ộ , oC nhiệt hủy LT TN 166,65 Thu Tách nƣớc Nd(HLac)3 11,61 10,66 nhiệt Nd(HLac)3.3H2O
374,54 T a nhiệt Phối tử cháy NdHLac 38,27 32,87 532,69 T a nhiệt Phối tử cháy Nd2O3 15,75 15,73 167,42 Thu Tách nƣớc Pr(Hlac)3 11,68 11,13
nhiệt
Pr(HLac)3.3H2O 363,15 T a nhiệt Phối tử cháy PrHLac 38,52 32,51 526,71 T a nhiệt Phối tử Pr2O3 15,93 14,38
cháy
Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – neodym và phức chất latat – praodym là tƣơng ối giống nhau. Nhiệt ộ mất nƣớc kết tinh của hai phức chất này là khoảng 166oC. Trên giản ph n tích nhiệt cho thấy sự cháy của hai chất ều sinh ra các sản phẩm trung gian là NdHlac (ở nhiệt ộ 374oC) và PrHLac (ở nhiệt ộ 363oC). Tiếp ến là quá trình cháy và ph n hủy thành các oxit tƣơng ứng là Nd2O3 (ở nhiệt ộ 5320C) và Pr2O3 (ở nhiệt
ộ 526oC) iều này phù hợp với nghiên cứu của tác giả [29].
3.2.6. Nghiên cứu phức chất bằng phổ h ng ngoại
Phổ h ng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O và Pr(HLac)3.3H2O ƣợc ghi trong vùng tần số 400 – 4000 cm-1 trên máy quang phổ h ng ngoại Agilent Technologis Viện Địa lý, Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các kết quả ƣợc chỉ ra trên hình 3.8 và 3.9.
38
Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(HLac)3.3H2O
39
Bảng 3.12. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của axit lactic và Nd(HLac)3.3H2O, Pr(HLac)3.3H2O
STT Hợp chất ν νas νs ν ν ν
(COO-) (CO) (CO) (CH3) (CH) (OH) 1 H2Lac 1718 1456 1375 2990 2943 3431 2 Nd(HLac)3.3H2O 1653 - 1473 1362 2985 2938 3173
1559
3 Pr(HLac)3.3H2O 1650 - 1473 1362 2985 2938 3148 1559
Phổ hấp thụ h ng ngoại của hai phức chất Nd(HLac)3.3H2O và
Pr(HLac)3.3H2O rất giống nhau. Phổ hấp thụ h ng ngoại của axit lactic, dải ν(CO) có số sóng rất thấp (1718 cm-1) chứng t axit lactic t n tại dƣới dạng ime do tạo thành liên kết hidro liên ph n tử mạnh giữa hai ph n tử axit. Các dải dao
ộng trong vùng 2943 cm-1 và 2990 cm-1 ƣợc gán cho dao ộng của nhóm CH và nhóm CH3.
Trong phổ h ng ngoại của các phức chất, dải hấp thụ ν(COO-) giảm mạnh dịch chuyển khoảng 100 cm-1 về bƣớc sóng thấp hơn so với axit lactic và muối lactat, các dải hấp thụ νas(CO) và νs(CO) c ng giảm tƣơng tự có thể cho thấy liên kết Ln3+ - COO- trong các phức chất mang ặc tính cộng hóa trị